改性柚子皮对污染海水中铜离子的吸附研究应用

吕桂才

(天津仁爱学院，天津 301636)

海洋水体重金属超标会对海洋生物和人类的生活与生存都会产生不同程度的恶劣影响[1]，由于硫酸铜作为药物使用不当等原因，水生动物铜中毒屡见发生[2]。重金属铜也会在鱼体中进行富集，通过生物链进入高级生物体，从而对人类健康及其他生物种类产生危害[3]，根据《渔业水质标准》规定，养殖水体中铜的含量应控制在0.01 mg/L 以内[4]。

柚子是我国的主要水果之一，在我国目前对柚子皮的研究主要是关于如何提取果皮的精油、色素和果胶，或将柚子皮用于吸附材料吸附废水中重金属离子[5-8]，但用于海水中重金属离子吸附的研究鲜见报道。

1 材料与方法

1.1 实验材料试剂

干燥柚子皮(0.125 mm，自制)，所用试剂均为市售分析纯。

1.2 改性柚子皮制备

柚子皮预处理流程：取皮、洗净、烘干、粉碎、过筛、 NaOH水溶液(或者柠檬酸水溶液)浸泡、清洗至中性、过滤、晾干、密封保存。配制氢氧化钠水溶液(柠檬酸水溶液)质量分数梯度为：1%、2.5%、5%、7.5%、10%。

1.3 吸附实验

取一定体积Cu(Ⅱ)溶液，在不同的实验条件下进行实验，水浴振荡锅中振荡，离心后测定吸光度。

1.4 Cu(Ⅱ)离子标准曲线测定

采用改进的二乙氨基二硫化甲酸钠分光光度法[9]测定。

1.5 数据处理

通过实验过程中求得的吸光度和标准曲线，计算出吸附后的Cu(Ⅱ)质量浓度，从而进一步求得吸附率和吸附容量两个参数。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸、氢氧化钠改性对Cu(Ⅱ)吸附效果的比较

在50 mL 10 mg/L的Cu(Ⅱ)水溶液中，温度 25 ℃、反应时间60 min、柚子皮添加量0.2 g的条件下，柚子皮经氢氧化钠和柠檬酸改性过后对Cu(Ⅱ)的吸附率均大幅度提高，但柠檬酸改性柚子皮后对Cu(Ⅱ)的吸附率更高，吸附率均随着柠檬酸质量分数的变大而增加，但超过5%后增加幅度非常缓慢，因此后续实验所用吸附剂均为经5%柠檬酸改性后的柚子皮。

2.2 改性柚子皮的用量对吸附Cu(Ⅱ)的影响

对50 mL 100 mg/L Cu(Ⅱ)水溶液中，在改性柚子皮用量分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8 g时，随着改性柚子皮投加量的增加，对Cu(Ⅱ)吸附率先迅速升高后趋于稳定，但吸附剂的吸附容量逐渐减少。出于原料节省和吸附率考虑，后续实验用量采用0.5 g。

2.3 反应温度对改性柚子皮吸附溶液中Cu(Ⅱ)的影响

在Cu(Ⅱ)水溶液质量浓度为10 mg/L，体积为50 mL时，改性柚子皮添加量为0.5 g，实验时间为60 min，将温度梯度设为15、20、25、30、35、40 ℃。在实验设定的范围内，改性柚子皮对Cu(Ⅱ)的吸附率在93.2%～94.7% ，无明显变化。因此，综合考虑成本因素，本实验在室温下进行反应即可，无需进行加热或降温。为保证实验结果可比性，后续实验均采用25 ℃。

2.4 反应时间对改性柚子皮吸附Cu(Ⅱ)的影响

在Cu(Ⅱ)水溶液质量浓度为10 mg/L，体积为50 mL时，添加改性柚子皮0.25 g，反应温度为25 ℃将反应时间梯度设为：15、30、45、60、75、90、120 min。随接触时间增加，Cu(Ⅱ)去除率迅速升高，30 min后趋于稳定。在吸附初期，由于溶液中改性柚子皮和Cu(Ⅱ)的含量均较高，使得在初期吸附剂对Cu(Ⅱ)的吸附效果较好。30 min以后溶液中的Cu(Ⅱ)含量开始变小，并且改性柚子皮表面已经逐渐趋于饱和，导致改性柚子皮对Cu(Ⅱ)的吸附率逐渐下降离子吸附速率下降，后续实验仍采用60 min。

2.5 Cu(Ⅱ)浓度对改性柚子皮吸附Cu(Ⅱ)的影响

在Cu(Ⅱ)水溶液质量浓度为10 mg/L，体积为 50 mL 时，添加改性柚子皮0.5 g，反应温度设为 25 ℃，反应时间设为60 min，Cu(Ⅱ)水样质量浓度分别设置为：1、5、15、30、50、70、90、120、150 mg/L，随着Cu(Ⅱ)质量浓度越来越大，改性柚子皮对Cu(Ⅱ)吸附率越来越低，与之相反的是吸附容量与 Cu(Ⅱ)质量浓度成正比，这可能是由于和改性柚子皮添加量为1.25 g时相比，改性柚子皮的表面活性位点随着Cu(Ⅱ)浓度增加会相对减少，直至 Cu(Ⅱ) 浓度相对过量，已经饱和的吸附剂表面的吸附点位以及有限的离子交换容量已然无法接纳过多的Cu(Ⅱ)，但是越来越高的Cu(Ⅱ)浓度使得 Cu(Ⅱ)与吸附剂表面碰撞的概率越来越大，达到了使吸附容量增大的目的[10]。

2.6 海水中共存主要金属离子(Na+、Ca2+、Mg2+)对改性柚子皮吸附Cu(Ⅱ)的影响

在Cu(Ⅱ)水溶液质量浓度为10 mg/L，体积为50 ml时，添加改性柚子皮0.5 g，pH值调到5，反应温度设为25 ℃，反应时间设为60 min，Na+的质量浓度梯度设定为0、1000、2000、4000、6000、8000、10000、12000 mg/L，Mg2+质量浓度梯度为：0、100、200、400、600、900、1200、1400 mg/L，Ca2+质量浓度梯度为：0、50、100、150、200、250、300、350、400 mg/L(参照海水中Na+、Mg2+、Ca2+质量浓度分别为10560、1272、400 mg/L设置)，随着Na+、Mg2+、Ca2+质量浓度的变化，改性柚子皮对Cu(Ⅱ)的吸附率随浓度变大而减小，但减少幅度不大，仍在90%左右。柚子皮含有多种化合物，例如柚皮甙、维生素、果胶[11]，这些都可以和重金属发生络合作用、螯合作用，可以用于处理含有重金属的污染水体，Na+、Mg2+、Ca2+离子半径较小，无法与柚子皮中这些成分形成络合物，但因它们均带正电荷，对 Cu(Ⅱ) 有一定的排斥力，阻碍Cu(Ⅱ)与上述成分的络合作用。但是这种吸附竞争关系在实验条件下比较弱，对改性柚子皮吸附海水中的Cu(Ⅱ)影响有限。

2.7 改性柚子皮吸附实际海水水体中Cu(Ⅱ)情况

在天津海边近岸采集5份海水水样，每个水样取50 mL到锥形瓶中，改性柚子皮添加量0.5 g、温度 25 ℃、反应时间60 min的情况下，测定吸附前后海水中的Cu(Ⅱ)吸光度，以获得改性柚子皮对海水样品中Cu(Ⅱ)的吸附效果，数据详见表1。

表1 改性柚子皮对海水样品的吸附效果

由表1可知，改性柚子皮可以直接用于吸附海水中的Cu(Ⅱ)，平均吸附率为83.03%，吸附后浓度均处理后的水体中Cu(Ⅱ)质量浓度接均近于0，符合《渔业水质标准》规定，ρ(Cu)≤0.01 mg/L的要求[12]。

3 结论

柚子皮经氢氧化钠和柠檬酸改性过后对Cu(Ⅱ)的吸附率均大幅度提高，但柠檬酸改性柚子皮后对 Cu(Ⅱ) 的吸附率更高，吸附率均随着质量浓度的变大而增加，但超过5%后增加幅度非常缓慢。

当Cu(Ⅱ)质量浓度为10 mg/L时，反应在室温条件下，实验时间为60 min，pH值在4-5范围内，改性柚子皮对海水中的Cu(Ⅱ)的吸附效果均可达到94%以上，随着改性柚子皮投加量的增加，对 Cu(Ⅱ) 吸附率先迅速升高后趋于稳定，但吸附剂的吸附容量逐渐降低；当吸附剂投加量固定时，随着 Cu(Ⅱ) 浓度越来越大，改性柚子皮对Cu(Ⅱ)与其成反比例即明显的越来越低；Na+、Mg2+、Ca2+离子会对吸附剂吸附Cu(Ⅱ)有一定的排斥力，但吸附率仍可保持90%以上，并不影响改性柚子皮适用于海水中Cu(Ⅱ)的吸附去除。

改性柚子皮可以用于吸附海水中的Cu(Ⅱ)，平均吸附率可达83.03%，吸附经处理后的水体中Cu(Ⅱ)质量浓度接均近于0。