玉米苞叶改性壳聚糖对Cu2+的吸附研究*

时间：2024-07-28

付爽，殷子懿，陈宇，许婉容，陈昊祥，李爱阳

(湖南工学院化学与环境工程学院，湖南衡阳 421001)

壳聚糖来源稳定、丰富，价格低廉，加工工艺简单，因此受到越来越多科学工作者的重视。在水处理领域，壳聚糖可作为吸附剂去除工业废水中的重金属离子、染料和微生物等物质[1-3]。然而，直接将壳聚糖用作吸附剂吸附重金属离子存在许多缺点，如耐化学性能差、机械强度低、比表面积小、溶解性差、分离困难、选择性低等，另外，溶液本身的理化性质及分子间氢键作用很容易影响重金属离子的被吸附性能。这些缺点严重地限制了壳聚糖的应用[4-6]。壳聚糖分子链上的氨基、羟基等活性基团排列规则，存在强氢键作用，这导致壳聚糖中性或碱性状态下难以溶解[7-8]，使得只有壳聚糖表面的分子才能与重金属离子发生螯合，导致壳聚糖的加入量增多，且壳聚糖只能溶解于酸性条件中。壳聚糖因酸溶性、活性基团位点数量少等缺点，限制了在水处理方面的应用[9-10]。壳聚糖交联后具有较强的耐碱性和耐有机溶剂性，成纤成膜性能优良，抗张强度大，韧性好，是一种可用于废水处理的新型环境友好型材料。因此为了得到吸附性能优越的壳聚糖，对壳聚糖进行改性[11]，通过壳聚糖结构链上的氨基、羟基或羧基，与改性物质反应，制得具有网状结构、多孔的复合吸附剂，有利于壳聚糖的循环利用。

中国是农业大国，玉米苞叶作为一种木质纤维素类物质，用途广泛。然而目前仅有一小部分用于动物饲料生产、甲醇发酵等行业，仍有大量的玉米苞叶被直接焚烧，造成自然资源的极大浪费。玉米苞叶生物质对去除溶液中Pb2+、Cd2+、Cu2+有一定的作用。目前，以农用废弃物为原料制备生物炭吸附重金属离子受到了一定的关注[12-13]。采用玉米苞叶生物炭处理废水中的重金属离子，就地取材，既可以去除重金属离子，又可以对再生资源进行合理的利用，达到以废治废的目的，具有良好的生态效益和经济效益。但是，直接将玉米苞叶制成生物质用于吸附重金属的效果不佳，因此可以通过改性来提升吸附性能。

1 材料与方法

1.1 材料

壳聚糖，化学纯，国药集团药业股份有限公司；异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；戊二醛，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；醋酸，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂公司；五水合硫酸铜，分析纯。

1.2 仪器

三口烧瓶，250 mL，北京万晶博美玻璃制品有限公司；电子分析天平，FA2004，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；恒温水浴锅，DK-98-II，天津市泰斯特仪器有限公司；电动搅拌器，DW-3，巩义市予华仪器有限责任公司；予华牌循环水真空泵，SHZ-DII，巩义市予华仪器有限责任公司；鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；傅里吐红外光谱, FT-IR8400，日本岛津公司；原子吸收分光光度计，GFA-EX7i，日本岛津公司;离心机，Cenleel6k，湖南湘立科学仪器有限公司。

1.3 Cu2+检测标准曲线的绘制

1.3.1 Cu2+溶液的配制

准确称取 3.9 g 五水硫酸铜固体，将其置于装有少量蒸馏水烧杯中，搅拌溶解，倒入1 L的容量瓶定容、摇匀。制得质量浓度为1 g/L的Cu2+储备液，备用。

1.3.2 Cu2+标准曲线的绘制

取适量的Cu2+储备液，用蒸馏水分别稀释到0.5、1、2、4、6、8 mg/L，另取等量的蒸馏水(Cu2+质量浓度为0)，用火焰原子分光光度计测吸光度。以Cu2+质量浓度为x轴，吸光度为y轴，绘制标准曲线。

1.3.3 Cu2+去除率的计算

在含Cu2+溶液中加入吸附剂，单一变量法进行吸附实验。实验结束后静置一段时间使其分层，过滤后稀释，测吸光度，计算吸附后溶液中Cu2+的质量浓度。

Cu2+去除率计算公式：

其中，X为去除率，ρ0为吸附前Cu2+质量浓度，ρt表示吸附后Cu2+的质量浓度。

1.4 玉米苞叶的预处理

将新鲜的玉米苞叶清洗干净，烘干后研磨过筛，得到玉米苞叶粉末。称取 5 g 粉末，加入 50 mL 异丙醇，在水浴锅中搅拌，反应时间为 1 h。搅拌完成后抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，烘干制成改性玉米苞叶粉末。

1.5 玉米苞叶改性壳聚糖

称取 1 g 壳聚糖、0.5 g 改性玉米苞叶粉末于 170 mL、2%冰乙酸溶液中搅拌混合溶解。混合充分，继而倒入三口烧瓶中，放入恒温水浴锅中，密封装置电动搅拌器，滴入2.5 mL戊二醛，调节pH，恒速搅拌一定时间，再加入35 mL、2 mol/L NaOH溶液搅拌30 min，继续恒速搅拌。整个过程保持恒温。

1.6 改性壳聚糖吸附Cu2+

将1 g/L Cu2+储备液稀释到质量浓度为20 mg/L的溶液，用于吸附试验。在150 mL烧杯中加入 20 mg/L Cu2+溶液，再向其加入一定量吸附剂，恒定温度，振荡一定时间。吸附完成后离心 15 min，用收集瓶盛装待测液，用原子吸收光度法测定收集液中残余的Cu2+质量浓度。

1.6.1 吸附剂用量对吸附性能的影响

分别称取质量为0.50、0.75、1.0、1.25、1.50 g 的改性吸附剂，加入到装有Cu2+溶液烧杯中，在50 ℃下恒温振荡60 min后离心 15 min，过滤并稀释，测溶液吸光度，计算Cu2+去除率。

1.6.2 吸附温度对吸附性能的影响

称取质量为1.0 g的改性吸附剂，加入到装有Cu2+溶液烧杯中，分别在30、40、50、60、70 ℃ 下恒温振荡60 min后离心 15 min，过滤并稀释，测溶液吸光度，计算Cu2+去除率。

1.6.3 吸附时间对吸附性能的影响

称取质量为1.0 g的改性吸附剂，加入到装有Cu2+溶液烧杯中，在50 ℃下恒温，分别振荡40、50、60、70、80 min后离心 15 min，过滤并稀释，测溶液吸光度，计算Cu2+去除率。

1.7 壳聚糖对Cu2+的吸附

称取质量为1.0 g的壳聚糖粉末，加入到装有Cu2+溶液烧杯中，在50 ℃下恒温振荡60 min后离心 15 min，过滤并稀释，测溶液吸光度，计算Cu2+去除率。

2 结果与讨论

2.1 比表面积及孔径分析

比表面积和孔径的大小能反映吸附剂的吸附能力。比表面积越大、孔径越大，则吸附能力越强。壳聚糖和改性壳聚糖的比表面积、孔径体积和平均孔径如表1所示。壳聚糖的比表面积(BET)为 41.86 m2/g，孔隙体积为0.026 m3/g，平均孔隙为2.67 nm；改性壳聚糖的(BET)为94.13 m2/g，孔隙体积为 0.043 m3/g，平均孔隙为4.46 nm。对比可知，改性壳聚糖的比表面积和孔隙体积较之壳聚糖大幅提升。表明通过改性提升了壳聚糖吸附性能。

表1 比表面积对比

2.2 红外光谱分析

红外光谱具有高度特征性，通过不同的有机官能团在红外光谱中会出现特征吸收峰，通过与标准库中的光谱进行比对，就可以判断未知产物的官能团。

改性前后壳聚糖红外光谱对比见图1。(红色改性前，蓝色改性后)

图1 红外光谱图

由图1所示，在3500 cm-1附近的宽吸收峰为氨基和羟基的伸缩振动吸收峰，1600 cm-1附近为羧基的伸缩振动峰，1066 cm-1处的吸收主要产生于羟基的弯曲振动和C—O—C的伸缩振动。可以看出，相比壳聚糖，改性壳聚糖具有较丰富的表面官能团，能更好与金属离子络合。

2.3 电镜扫描分析

通过电镜扫描可以观察到吸附剂改性前后微观形貌的变化，如图2所示。

图2 扫描电镜图

可以观察到，改性前为簇状纤维结构，没有较明显的褶皱与孔洞结构。改性后，表面出现凹凸不平的褶皱和孔洞结构。说明通过改性，玉米苞叶生物质的微观形貌有较大的改变，这些优异的结构提供了较多的吸附位点，大大增加了吸附剂的比表面积以及孔径，从而提高了对重金属的吸附效果。

2.4 吸附最佳条件确定

2.4.1 确定最佳吸附剂用量

吸附剂用量对吸附性能的影响见图3。

图3 吸附剂用量对吸附性能的影响

由图3可知，随着吸附剂用量的增多，Cu2+的去除率曲线逐渐上升，当加入吸附剂的量大于1.0 g时，Cu2+去除率基本变化不大，这是因为改性壳聚糖吸附剂吸附位点增多，使得吸附平衡向正反应方向移动；但当吸附剂用量超过1.0 g后，去除率基本稳定。综合考虑去除率与经济效益，本实验选定改性壳聚糖交联吸附剂的最佳用量为1.0 g。

2.4.2 确定最佳吸附温度

反应温度对吸附性能的影响见图4。

图4 反应温度对吸附性能的影响

由图4可知，随着反应温度的升高，Cu2+的去除率逐渐上升，当反应温度高于 50 ℃ 后，Cu2+去除率基本无变化。但温度高于 60 ℃，去除率趋于平缓，到 70 ℃ 时吸附量稍有下降，这可能是因为高温时改性壳聚糖吸附剂对Cu2+的吸附过程是放热反应，根据吸附平衡理论，温度升高会影响吸附效果。综合考虑，本实验选定最佳吸附温度为 50 ℃，此时Cu2+去除率为97.64%。

2.4.3 确定最佳吸附时间

反应时间对吸附性能的影响见图5。

由图5可知，随着反应时间的增加，Cu2+的去除率逐渐增大，当反应时间超过60 min后，Cu2+去除率基本无变化，由此得出当反应时间为60 min时吸附达到饱和，此时对Cu2+的吸附效果较好，去除率达到97.64%。

图5 反应时间对吸附性能的影响

2.4.4 壳聚糖与改性壳聚糖对Cu2+去除率的对比

通过相同的实验条件，测得壳聚糖和改性壳聚糖交联吸附剂对Cu2+的吸对比，结果如表5、图6所示。

表5 壳聚糖改性前后去除率

图6 壳聚糖改性对吸附率的影响

由表5、图6可知，改性后的壳聚糖交联吸附剂对Cu2+的去除率有明显的增大，说明改性使得壳聚糖交联吸附剂上氨基、羟基、醚键等官能团增多增强，对Cu2+的附着位点增多，空间结构发生改变，对Cu2+的螯合作用变强，证明本实验改性成功。