预处理转型-水泥固化法处理溴素的研究*

何田妹，龙冬清，张联社

(1.红河州现代德远环境保护有限公司，云南 红河 661000；2.红河危险废物和医疗废物处置中心，云南 红河 661000)

易制毒化学品是国家管制的可用于制造毒品的前体、原料和化学助剂等物质。我国每年缉获数千吨毒品和易制毒化学品，由于多种因素，无法资源化利用，面临着保管、无害化处置等方面的困境。现阶段，我国公安机关易制毒化学品无害化处理存在的困难包括：处理人员缺乏系统的化学知识，极易对自身造成伤害；公安机关缺乏专业化的处理设施及防护装备；缺乏易制毒化学品安全保管知识，存在潜在危险；处置过程缺乏避免对环境造成二次污染的有效手段；委托第三方处理机制不健全，处置费用高[1]。这些困难在一定程度上影响了禁毒工作的开展，阻碍了易制毒化学品的无害化处理工作。

近年云南某部门查缴的易制毒化学品——溴素，因来源不明、成分不清，无法二次回收利用，采取传统的稀释法、深坑填埋、直接焚烧法等销毁方法，存在严重的安全隐患和环境风险。本文通过对溴素理化性质、危险特性的分析，溴素经预处理转型后，预处理产物与危险废物焚烧飞灰以废治废经水泥固化处理，最终达到安全填埋的环保要求。

根据《中国毒品形势报告》显示，近年云南省缴获易制毒物化学品呈上升趋势，缴获量居全国第一。虽然近年来开展的各项禁毒活动取得了丰硕的成果，但同时也给易制毒化学品的无害化处理带来了巨大的挑战。

目前，除了少数易制毒化学品可通过化学、物理等方法资源化回用外[2]，绝大多数易制毒化学品在缴获前已被混合或者改换商标，因此，分离、纯化、回收利用困难，同时面临无害化处理困境。世界各国对缴获的毒品、易制毒化学品的传统销毁方法包括海水稀释、深坑填埋、直接焚烧法等。虽然绝大多数毒品、易制毒化学品具有水溶性，但海水稀释法(远洋倾倒)势必带来海洋权益争端和生态环境问题。深坑填埋对地质结构、防渗要求较高，基建和维护成本高[3]，且可用于深坑填埋的土地越来越少。直接焚烧法存在二噁英、挥发性有机污染物(VOCs) 、颗粒物(PM) 等污染物直接排放的问题，某些易制毒化学品为危险化学品，焚烧处置时潜在爆炸、腐蚀等风险。为实现易制毒化学品的无害化处理，国内已有学者提出生物降解技术[4]、高级氧化技术[5]、焚烧技术[6]等无害化处理。然而其处理技术的局限性，仅能对某类或某种易制毒化学品进行处置。对于性质特殊、安全风险大、易造成环境污染的易制毒化学品，采用通用处理处置技术可能存在不适宜性。龙冬清[7]采用分解-吸收处理工艺对易制毒化学品氯化亚砜进行无害化处理；刘昕等[8]提出将毒品、易制毒化学品降解为CO2、水、无机盐，是对毒品、易制毒化学品无害化处置与生态环境治理体系现代化的实践探索。

1 实验部分

1.1 材料来源

溴素为云南某部门近年查缴，为管控的第2类易制毒化学品，采用 250 mL 棕色玻璃瓶盛装，为暗红色或深棕色发烟液体，易挥发，有窒息性臭味。其化学品安全标签严重腐蚀，物质名称、编号、危险性标志、危险性概述、安全措施、灭火方法、生产厂家等技术信息难以辨识。

焚烧飞灰为红河州某危险废物处置中心危废焚烧炉运行期间布袋除尘器收集的飞灰，危废组成为60%医疗废物+40%危险废物。供试样品表观呈淡灰色细粉末，粒径分布主要集中在 200 μm 以下，含水率约为1.2 %，水溶性盐总量6.7 %。经浸出毒性试验，焚烧飞灰浸出毒性指标中铅、锌、镉、镍分别超出危险废物允许安全填埋控制限值的33.5倍、6.3倍、1.4倍、1.4倍。焚烧飞灰的金属总含量和浸出毒性分析结果见表1。

表1 焚烧飞灰的金属总含量和浸出毒性

1.2 仪器及药剂

1)实验仪器：试验用玻璃反应釜、玻璃尾气吸收装置，自制；JJ-5水泥胶砂搅拌机、ZS-15型水泥胶砂振实台、HBY-40A标准养护箱、FZ-31A型沸煮箱，无锡建仪；pHS-3C型数pH计，上海精科。2)实验药剂：98%无水亚硫酸钠、99%无水硫酸亚铁、60%硫化钠、98%氢氧化钠、99%无水碳酸钠为工业级，普通硅酸盐水泥、生石灰、砂子为建筑材料。

1.3 实验过程

1.3.1 溴素预处理转型

溴素具有强氧化性，与亚硫酸钠溶液、硫化钠溶液、硫酸亚铁等还原剂反应生成溴化物，与氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、石灰乳等中和剂反应生成溴化物、溴酸物和水。考察不同药剂对溴素预处理过程工艺控制、废气治理、生成产物的影响。实验工艺流程如图1所示。

图1 溴素预处理转型工艺流程图

1.3.2 预处理产物固化试验

溴素预处理转型产物主要为溴化物等无机盐，在无害化处理前提下，预处理产物与焚烧飞灰经水泥固化后安全填埋。试验方法：采用正交实验确定最佳配料体系；称取100g焚烧飞灰于2L水泥胶砂搅拌机中，按照不同质量配比边搅拌边依次投入石灰、硫化钠、预处理产物、水泥，物料投加时加入适量水充分搅拌而后倒入固化体养护盒，固化体经振实后，养护 7 d，按照《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)的要求，经《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)处理，进行固化体浸出毒性试验，同时测定固化体中的水溶性盐总量。考察预处理产物与焚烧飞灰水泥固化处理对浸出毒性的影响。

2 结果与讨论

2.1 不同药剂对溴素预处理过程及产物的影响

将无水亚硫酸钠、无水硫酸亚铁、硫化钠、氢氧化钠、无水碳酸钠、氧化钙分别配置成10%(质量分数)的溶液，再分别取该溶液 200 mL 至于 1 L 的反应釜内。反应釜顶部设有溴素投料口、温度测定口、废气出口。取 10 mL 溴素，通过分液漏斗经投料口匀速滴入反应釜，反应釜底通过磁力搅拌器匀速搅拌，废气出口连接至一级废气吸收塔内，经吸收后废气出口连接至二级废气吸收塔，废气经二级吸收后排放，采用润湿的pH试纸简易判断废气的吸收治理效果。不同药剂与溴素预处理的主要化学反应及其产物，见表2。

表2 不同药剂与溴素预处理的主要化学反应及其产物

从表1及实验现象可知：溴素与还原剂亚硫酸钠溶液预处理，反应过程较为激烈，反应釜温度达 45 ℃，反应产生大量的二氧化硫、溴化氢等废气，需通过二次吸收塔方能较好吸收；预处理药剂与吸收液不一致，最终产物主要为硫酸钠、溴化钠等物质。溴素与还原剂硫化钠溶液预处理，反应过程较为激烈，反应釜温度达 42 ℃，产生大量的硫化氢、溴化氢等废气，需通过二次吸收塔方能较好吸收；预处理药剂与吸收液不一致，反应产物主要为溴化钠、溴单质、硫化钠等物质。溴素与硫酸亚铁溶液预处理，反应平和，溶液由绿色逐渐变为黄色，同时放出一定量的热量，反应釜温度达 40 ℃，产生少量的溴蒸汽、溴化氢气体，通过一级吸收塔对废气有较好吸收；预处理药剂与吸收液不一致，反应产物主要为硫酸铁、溴化铁、溴化钠。溴素与氢氧化钠溶液预处理，反应激烈，放出大量的热量，反应釜温度达 65 ℃，产生少量的溴蒸汽、溴化氢气体，通过一级吸收塔基本吸收完全；预处理药剂与吸收液一致，反应产物主要为溴化钠。溴素与碳酸钠溶液预处理，反应较激烈，放出大量的热量，反应釜温度达 56 ℃，产生大量的二氧化碳气体和少量的溴蒸汽、溴化氢，通过一级吸收塔可对溴蒸汽、溴化氢吸收完全；预处理药剂与吸收液一致，反应产物主要为溴化钠、溴酸钠。溴素与石灰乳预处理，反应较平和，放出一定量的热量，反应釜温度达 48 ℃，产生少量的溴蒸汽、溴化氢气体，通过一级吸收塔可对废气吸收完全；预处理药剂与吸收液一致，反应产物主要为溴化钙。

溴素预处理转型后的主要产物为溴化钠、溴化钙、溴化铁、硫酸钠、硫酸铁等无机盐，水对它们均具有良好的溶解性，从无害化处置角度出发，按一般固体废物进行处理处置，存在一定的环境安全隐患。因此，溴素预处理转型的药剂选择主要基于预处理过程工艺控制、废气治理、生成产物及产物利用或处置等因素。从表1及实验现象可知，溴素与硫酸亚铁溶液预处理时，化学反应平和，反应釜温度可控，化学反应终点可通过溶液颜色变化进行判断；产生的废气主要为溴蒸汽及少量的溴化氢，较其它预处理产生的废气少、治理容易；最终反应产物主要为硫酸铁、溴化铁等，其含有的Fe3+可作为废水和废渣处理的混凝剂、含砷废物处理的稳定剂等。由于实现了固体废物的“以废治废”，故选择硫酸亚铁作为溴素预处理转型的药剂。

为使预处理后液中Fe3+达到较高浓度，更好实现预处理产物以废治废的目的，溴素预处理转型反应时应使用高浓度硫酸亚铁溶液。通过对硫酸亚铁在水中的溶解度试验，其溶解度曲线见图2。从图2可知，0 ℃～60 ℃时，随着溶剂温度的逐渐升高，无水硫酸亚铁的溶解度亦在升高[9]，60 ℃时其溶解度达到最大的 35.3 g，而 60 ℃～90 ℃ 时随着温度的升高，硫酸亚铁溶解度逐渐降低。结合实际，溶液配置主要在常温(20 ℃)进行，溴素预处理转型时硫酸亚铁溶液质量分数为21.5%。随着预处理反应的进行，Fe2+被溴素氧化为Fe3+,到达反应终点后，向反应釜内一边投加硫酸亚铁，一边投加溴素，直至釜内不能溶解硫酸亚铁，同时停止溴素的投加。预处理产物经蒸发、浓缩、干燥后备用。

图2 无水硫酸亚铁在水中的溶解度曲线

2.2 预处理产物投加量对飞灰固化体浸出特性的影响

图3 预处理产物对固化体浸出特性的影响

2.3 最佳配料体系

采用正交实验，考察w(石灰)(记为A)、w(硫化钠)(记为B)、w(预处理产物)(记为C)、w(水泥)(记为D)等因素对焚烧飞灰固化体浸出毒性及水溶性盐总量的影响。正交实验因素水平及结果见表3。

表3 正交实验结果分析

从表3可知，各因素对固化体浸出毒性影响大小的顺序为：B>A>C>D。直观分析较好配料体系组合为A1B3C3D3,通过正交实验确定的最佳配料体系组合为A1B3C1D2，从“以废治废”和成本控制角度出发，应尽可能增加废物处理量和减少辅料投加量，因此最佳配料体系组合为A1B3C3D2，即焚烧飞灰 100 g，配料比为：w(石灰)=5%，w(硫化钠)=10%，w(预处理产物)=15%，w(水泥)=10%。为了验证实验的正确性，避免偶然性，按照正交实验得到的最优化水平进行重复实验，固化体养护 7 d，测试结果见表4。从表4看出，固化体浸出毒性及水溶性盐总量均符合评价指标的要求。

表4 最佳优化条件下飞灰固化体的平行实验

3 结论

1)溴素预处理转型选用硫酸亚铁作为预处理药剂，较硫化钠、氢氧化钠、碳酸钠等药剂预处理反应温度易控制、废气产生少易治理，反应产物主要为硫酸铁、溴化铁，易实现“以废治废”。

2)溴素预处理转型初始硫酸亚铁溶液质量分数为21.5%，随着预处理反应的进行，Fe2+被溴素氧化为Fe3+,到达反应终点后，再向反应釜内一边投加硫酸亚铁一边投加溴素，直至釜内不再溶解硫酸亚铁，同时停止溴素的投加，可有效提高预处理产物中Fe3+的含量。

3)实验表明，预处理产物可促进焚烧飞灰固化体浸出液中锌、铜等金属浓度的显著降低，但当投加量达到一定量时其促进效果趋于稳定；同时也会提高固化体中水溶性盐总量的含量。

4)正交实验表明，预处理产物与焚烧飞灰“以废治废”的最佳工艺条件为：焚烧飞灰 100 g，配料比分别为w(石灰)=5%，w(硫化钠)=10%，w(预处理产物)=15%，w(水泥)=10%；浸出毒性试验表明，固化体浸出液中铅、锌、镉、镍等指标和水溶性盐总量均低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)的控制限值。