二次铝灰中氟离子湿法去除机制的研究*

黄雪约，张 毅，李晓辉，梁 辉，夏 盛

(1.广西壮族自治区固体废物和化学品环境管理中心，广西 南宁 530028；2.广西锋华环保科技有限公司，广西 百色 531500)

铝灰是铝工业生产过程产生的废渣，分为一次铝灰和二次铝灰，环境危害特性为反应性，部分还具有浸出毒性[1]。本研究以去除二次铝灰(以下简称“铝灰”)的浸出毒性来开展，其浸出毒性主要来自氟离子，常见来源有电解铝过程中添加的冰晶石(六氟铝酸钠)、含氟精炼剂和再生铝生产过程中添加的精炼剂、覆盖剂、除渣剂[2]。

国外去除铝灰及电解铝固体废弃物中氟离子的代表性工艺[2]是：美国Alcoa公司将硫酸和铝灰混合后在AUS-MELT炉中升温至 1300 ℃，用氧化铝吸收氟化氢气体制成氟化铝；奥地利伦斯霍芬(Ranshoffen)铝厂和美国立斯塔(Lister)铝厂将铝灰和碱、水以一定的比例浸取，反应完成后固液分离，再用酸、稳定剂、其他添加辅料调整pH，最后经除杂、离心、脱水、烘干制得冰晶石；日本川岛集团将铝灰、硅石在 1350 ℃ 烧结，氟和硅形成气体从铝灰中脱出，制得建筑材料，此种材料硬度比普通材料强1.5倍且轻巧具有透水性[3]。国内主要以铝灰和石灰高温烧结制成铝酸钙粉为代表的工艺[4]。

上述工艺在国内外已有成熟的经验和应用，但缺点也显而易见。如投资大、耗能高、工艺流程长、辅料价格高、工艺控制困难等。本研究是铝灰在常温常压下湿法脱氟，通过寻找合适的脱氟剂，探索不同pH条件下氟离子脱出实验，找出铝灰在脱氟剂中氟元素形态的特征并给出铝灰氟离子利用的目的。

1 铝灰中氟离子形态及铝灰在水中溶解的研究

1.1 原材料

本研究原材料来自广西某铝厂提取金属铝后的二次铝灰。

1.2 研究方法

本研究通过XRF、XRD、部分元素的定量分析，得到铝灰中的元素及化学物相组成。按 1∶3 的固液比混合在去离子水中，分析溶液中的化学成分。对比溶液化学分析的成分和XRF、XRD、部分元素的定量分析，得到的铝灰元素及化学物相组成，设计湿法分离铝灰中的氟脱出液。铝灰在加入脱氟溶液中进行氟离子去除，最后通过化学分析验证脱出率。

1.3 铝灰基本性质的测定

1.3.1 铝灰中的元素组成

XRF荧光光谱化学成分分析结果见表1。

选取可能影响氟离子脱出的部分元素做定量分析，分析结果见表2。

表1 二次铝灰的XRF荧光光谱化学成分分析结果

表2 二次铝灰部分元素成分分析结果

1.3.2 铝灰中主要成分的化学物相

对二次铝灰进行XRD物相分析，谱图见图1。

图1 二次铝灰的XRD图谱

图1表明，二次铝灰中主要物质成分有：氯化钠(NaCl)、六氟铝酸钠(Na3AlF6)、氟铝酸铵((NH4)3(AlF6))、氮化铝(AlN)等，氟离子存在于六氟铝酸钠和氟铝酸铵中。

1.4 铝灰在水中溶解的研究

称取300 g铝灰，配制成固液比为1∶3的铝灰去离子水溶液，并以200 r/min搅拌 3 h 后，混合液静置待完全沉淀后,分离取上清液检测。检测结果见表3。

从表3看出，溶液中有 40 mg/L 氨氮，说明部分氨氮为氮化铝(AlN)水解产生，但其浓度又远低于氮化铝(AlN)完全水解时应有的浓度，说明只有部分氮化铝水解。氯化钠基本溶解到溶液中。易溶的氟铝酸铵((NH4)3(AlF6))中的氟离子不能在溶液中检测到，判断为氮化铝水解生成的氢氧化铝吸附了溶出的氟离子，形成新的含氟离子的不溶物[6]。要把铝灰中的氟离子溶解出来，并稳定地存在溶液中，应考虑氮化铝(AlN)水解出的氢氧化铝与氟离子形成的铝氟体系如何稳定地存在于溶液中，并且考虑难溶的六氟铝酸钠(Na3AlF6)如何溶出这两个问题。

表3 铝灰溶出液化学成分

由于铝灰中铝、氟离子可能都存在于脱氟溶液，所以应该考虑溶液是铝氟体系。铝氟体系的研究应该从铝氟体系的络合平衡开始[7-8]。首先，考察铝盐。铝盐是一种两性电解质，在酸性范围内以正铝离子形态存在。据研究，在[Al3+]<10 mol/L 的酸性溶液中，铝水解优势形态为单体羟基络离子。铝形态随pH变化的分布如图2所示。

图2 单体铝形态分布与pH的相关关系[9]

(1)

(2)

式中：αn为氟铝络合离子的n积累稳定常数；α′为羟基铝的积累稳定常数；Kc=10-14；K0为HF的电离常数，即10-3.17。

代入累计常数、HF电离常数的具体数据，由式(2)代入计算，可得:pH≤5时,溶液中几乎是离子态的氟铝络合离子，没有羟基铝离子。当pH=6时,氟铝络合离子减少约30%，羟基铝离子增加到约30%；但当pH≥8时羟基铝离子开始减少。

通过以上研究，如果要将铝灰中氟溶解出来并稳定地保持在溶液中。首先溶液应有足够与氟离子形成氟铝络合物的铝离子，其次溶液的pH应小于5或大于8。

2 铝灰中氟离子脱出研究

2.1 脱氟剂的选择

根据理论分析，脱氟条件需满足溶液的pH小于5或大于8，且有足够与氟离子形成络合物的铝离子。可选择盐酸、氢氧化钠来配制，但氢氧化钠经济性较差，故不做pH大于8的脱出剂，而盐酸配置的脱氟液，容易与铝灰中金属铝、氮化铝反应，并放热、产生新的反应物，导致溶出液温度、成分不稳定。特别是，产生大量氢气在工业生产中造成安全隐患。因此故溶出液的配制，选择含三氯化铝的路易斯酸作为pH的调整剂和铝离子的补充剂。

2.2 试验

根据计算，用去离子水和三氯化铝配置pH=1、pH=2、pH=3、pH=4、pH=5的5份路易斯酸的溶液各 1000 mL，分别编号为1～5号。分别将其置于增力搅拌之下，搅拌速率为200 r/min。称取1.1所述铝灰 300 g(5份),分别投入上述配置好的脱氟溶液中。为防止铝灰颗粒外层形成氢氧化铝薄膜，每份同时投入石英砂 150 g，与铝灰颗粒产生机械摩擦而不能形成稳定的薄膜(规模化生产可通过改变搅拌方式达到该目的)。反应3 h固液分离(分离时每份均用相同pH值的脱氟剂 100 g 冲洗固相)，分离后的固相烘干。分别对脱氟前铝灰、脱氟后铝灰、脱出液称质量；化学检测脱氟前铝灰、脱氟后铝灰、脱出液中的氟含量。测定脱氟后铝灰中其余元素的含量。

2.3 试验结果

反应结束后，1号样品得到含氟脱出液 990.44 g，脱氟后铝灰 420.77 g，固体、液体质量相加后合计有 1411.21 g。从投入的物料看，有 138.79 g 脱出液残留实验过程中，无法回收。

2号样品得到含氟脱出液997.5g，脱氟后铝灰415.2 g，固体、液体质量相加后合计有 1412.7 g。从投入的物料看，有 137.3 g 脱出液残留实验过程中，无法回收。

3号样品得到含氟脱出液 1005.44 g，脱氟后铝灰 414.65 g，固体、液体质量相加后合计有 1420.09 g。从投入的物料看，有 129.91 g 脱出液残留实验过程中，无法回收。

4号样品得到含氟脱出液 1030.86 g，脱氟后铝灰 411.07 g，固体、液体质量相加后合计有 1380.21 g。从投入的物料看，有 108.07 g 脱出液残留实验过程中，无法回收。

5号样品得到含氟脱出液 986.74 g 脱氟后铝灰 424.35 g，固体、液体质量相加后合计有 1411.09 g。从投入的物料看，有 138.91 g 脱出液残留实验过程中，无法回收。

2.3.1 化学分析结果

铝灰脱氟前后溶出液的化学成分采用的方法分别是：脱出液温度测定，按《水质 水温的测定温度计或颠倒温度计测定法》GB13195-91；脱出液的pH值测定，按《水质 pH值的测定玻璃电极法》GB6920-1986；脱出液F质量浓度测定，按《无机化工产品中氟含量的测定离子色谱法》HG/T 4199-2011；脱出液氨氮(以N计)质量浓度测定，按《水质氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》HJ 535-2009；Al2O3质量分数测定，按《工业铝酸钠》HG/T 4518-2003；脱氟前后铝灰中F的质量分数的测定，按《铝渣化学分析方法 第1部分：氟含量的测定离子选择电极法》YS/T 1179.1-2017。检测结果及铝灰氟离子脱出率见表4。

表4 铝灰脱氟前后溶出液的化学成分

从图3看,铝灰中氟离子脱出率最高为97.21%，该脱出液的初始pH值为3。pH初始值4以后,铝灰中氟脱出率已很快的速度下降，脱出液pH为5时铝灰中氟离子的脱出率仅为8.71%。pH等于1或2时,脱出率也能达到73.5%、87.01%，但无论从经济性考虑,还是脱出率考虑,脱氟液pH等于3时是铝灰用脱氟液最好的配比。脱出液的氨氮含量,还可以判断脱氟剂抑制了氮化铝的水解(表4)。

图3 脱氟液pH初始值与铝灰氟离子脱出率的关系

3 结论

二次铝灰中的氟离子组成有易溶于水的氟化铝铵((NH4)3(AlF6))和难溶于水的六氟铝酸钠(Na3AlF6)等。氟离子从铝灰中脱出的要点为：要有适合溶解难溶于水的氟铝酸钠(Na3AlF6)的溶液，溶出的氟和铝形成的体系要稳定的存在于溶液中。使用含三氯化铝的路易斯酸可以同时达到这两个个目的，并且仅选择性地脱出铝灰中氟离子，少量地脱出铝灰中的氮离子。使用这个方法脱出的铝灰保留了有用铝元素，这种铝灰在经过脱氮后及成为生产聚合氯化铝、偏铝酸钠等产品的优质原材料。脱出液可以使用氧化钙调整pH得到稳定的氟化钙最终使铝灰中氟元素得到有效分离。