六氟磷酸锂生产工艺研究及产业化难点探究

时间：2024-07-28

王学真

（衢州北斗星化学新材料有限公司，浙江衢州 324012）

六氟磷酸锂作为锂电池的电解质，是锂离子二次电池的关键原材料之一，以其电导率高、电化学窗口大、安全隐患低和成本较为低廉等优异性能获广泛推广应用。目前国内六氟磷酸锂已建成及正在建设的产能将达到18000t/a，基本满足国内需求，发展前景看好。但是高品质（纯度为99.99%以上）的六氟磷酸锂技术基本上由Stella Chemifa、关东电化和森田化工等日本企业掌握，本文就生产工艺及产业化难点进行探讨。

1 六氟磷酸锂的生产工艺

1.1 气固反应法

用无水HF处理LiF形成多孔LiF，然后通入PF5气体与多孔LiF反应得到LiPF6[1]，之后又将高纯纳米氟化锂与五氟化磷气体在加压条件下干法反应高纯六氟磷酸锂[2]。但反应仅在固体表面进行，转化率低，大量LiF未反应，产品纯度较低。

1.2 氟化氢溶剂法

氟化氢溶剂法是将氟化锂溶解在无水氟化氢中形成LiF·HF溶液，通入高纯PF5气体进行反应，生产六氟磷酸锂晶体，经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品[3]。

五氟化磷和氟化锂都很容易溶于氟化氢，整个反应容易进行和控制，反应速度快。但氟化氢腐蚀性强，产品中残留的HF难以去除[4]。

1.3 有机溶剂法

有机溶剂法是将原料分散在碳酸酯类、腈类、醚类等有机溶剂中而反应生成的LiPF6溶解在有机溶剂中使反应不断进行[5]。溶剂法避免了腐蚀性的氟化氢，但原料在有机溶剂中的溶解度很低，导致反应效率和产率低。

1.4 离子交换法

离子交换法是指六氟磷酸盐在有机溶剂中与含锂化合物发生离子交换反应生成LiPF6，该工艺避免使用PF5作为原料，但LiPF6纯度不高，六氟磷酸盐不能完全反应。

2 六氟磷酸锂产业化难点及关键技术

六氟磷酸锂的纯度是影响锂离子电池品质的重要指标，氟化氢溶剂法是国内外固体六氟磷酸锂主要的生产工艺，我们就以此工艺的产业化过程做一些探讨。首先五氯化磷、氟化锂和氟化氢等原料的纯度直接影响到产品纯度，其次生产过程中需要氮气保护防止水分和灰尘进入，而反应终点控制、结晶控制和干燥控制等是其关键技术，提高产品品质是产业化的难点。

2.1 产品纯度影响因素

六氟磷酸锂的纯度会直接影响锂离子电池的性能，影响因素主要包括三个方面：①不溶物（氟化锂等）；②游离酸（氟化氢）；③杂质金属离子（如Fe2+、Ni2+等）。氟化锂会导致锂离子电池内阻增大，电池容量快速衰减，循环寿命缩短；游离酸不仅会腐蚀电池壳体还会造成电池正极活性物质溶出，使电池的性能和安全性下降；Fe2+、Ni2+等金属杂质离子，由于其比锂离子更低的还原电位，导致锂离子电池可逆比容量下降。因此，高纯度六氟磷酸锂对提高锂离子电池的性能至关重要。

2.2 原辅料选择

要提高六氟磷酸锂产品纯度首先从控制原辅料的纯度开始，尽可能的少带入杂质。氟化锂选用电池级的，符合ys/t661-2016标准要求：w（LiF）≥99.95%，w（Al）、w（Ca）、w（Fe）、w（K）、w（Mg）、w（Na）、w（Zn） ≤10mg/kg，w（Cu）、w（Ni）、w（Pb）≤5mg/kg，w（H2O）≤0.02%，w（SO42-）、w（Cl-）≤20mg/kg。随着生产工艺的进步，国内几大厂家的质量远高于标准水平，如金属杂质都在5mg/kg以内。无水氟化氢选用符合GB7746-2011标准中I类品质量要求：w≥99.98%，水分、氟硅酸和不挥发酸≤50mg/kg。现在市场供应的无水氟化氢有不少厂家的产品质量优于此标准，可以达到w（氟化氢） ≥99.99%，w（水分） ≤5mg/kg、氟硅酸和不挥发酸的 w≤20mg/kg，w（Fe）、w（As）等杂质≤5mg/kg，因为无水氟化氢既是原料又是溶剂生产系统里存量大，对六氟磷酸锂质量影响也大，所以尽量选用杂质含量低的。w（五氯化磷）≥99.0%，w（Fe）、w（As）等杂质≤5mg/kg。w（氮气） ≥99.995%，露点低于-60℃，可以使用管道氮气或液氮气化，需保持稳定供应。

2.3 设备材质的选择

溶剂氟化氢具有极强的腐蚀性，设备材质的耐腐蚀性和耐用性至关重要。反应和结晶设备与液体物料接触。不锈钢材质其优点是可以加快过程传热、提高热效率、降低能耗、设备易于加工，缺点是Cr、Ni等金属元素容易溶出于反应液中而影响六氟磷酸锂产品的纯度。而不锈钢衬塑（如PFA）的优点是可以有效防止Cr、Ni等金属元素的溶出，缺点是设备制造成本高、传热效果差、能耗高。生产普通品质（HG/T4066-2015）的六氟磷酸锂采用不锈钢设备有较大的成本优势，这是国内大部分生产厂家的首选。而生产纯度≥99.99%、各金属杂质≤1mg/kg的高品质六氟磷酸锂则不锈钢衬塑（如PFA）设备为首选。而干燥设备接触的是固体物料可以选择不锈钢设备，以减少六氟磷酸锂干燥时的受热时间，减少热分解产生氟化锂使而影响品质。

2.4 生产过程控制

反应过程的终点控制、结晶过程的晶型控制和干燥过程温度控制是生产过程中影响产品品质的关键控制点，整个生产过程在氮气保护下的封闭系统里进行。原料氟化锂未反应完全在结晶时容易带入产品中引起不溶物指标升高，因此，必须要控制好反应终点使氟化锂反应完全。在结晶过程中，要避免形成包晶和晶簇，控制晶体均匀粒度范围小，这样产品杂质含量低纯度高。干燥过程是控制产品纯度最重要的环节，六氟磷酸锂遇水遇热容易分解，分解产生的氟化氢使得游离酸指标升高，分解产生的氟化锂使得不溶物指标升高，从而降低了产品的纯度，因此，合理设计干燥设备和相应的工艺，缩减高热干燥区段时间，有效分离游离酸，控制六氟磷酸锂分解至关重要。

2.5 生产关键技术探讨

2.5.1 反应终点控制

在反应过程中，精确控制PCl5的投料速度使得氟化锂反应完全是反应环节提高产品纯度的关键。采用定量控制PCl5自动加料的装置来控制反应过程平稳进行，通过DCS控制系统实现物料计量、投入速度、反应温度、反应系统压力、反应终点等自动化控制，采用PLC来控制PCl5投料阀门和投料速度，采用成熟而稳定的MODBUS通讯协议实现PLC和DCS双方相互监视和操控，精确实现氟化锂的完全反应。

2.5.2 结晶控制

采用动态结晶法，温度梯度调控。影响结晶的主要因素是溶液的初始浓度、降温速度和三维流动状态，同时需要考虑：1）结晶设备内表面的光洁度，表面毛刺容易形成晶簇影响传热；2）搅拌方式和速度，会影响到饱和溶液三维流动状态，通过调整搅拌折流板的角度、搅拌转速、降温速度、设备高径比等参数对晶体的粒度、包晶和晶簇的影响，总结出最佳参数，最终可以将结晶的粒度范围控制在120～200μm。

2.5.3 干燥控制

合理设计干燥设备及相应的工艺，缩减高热干燥区段时间，有效分离游离酸和控制六氟磷酸锂热分解。根据六氟磷酸锂热分解曲线实施分阶段干燥。整个干燥过程采用PLC控制系统实现对工艺的自动化控制和操作显示，在N2正压保护下进行，分阶段进行：1）过滤得到的固体在相对低温的条件下，采用缓慢加热的方式去除结晶表面残余的酸，温度在热分解曲线的第一个吸热峰值以下；2）去除产物晶体内部的酸和少量表面残酸，保持振动状态在较高的温度下进行快速加热，促使晶体内部的游离酸挥发，在游离酸指标达到要求后进行快速冷却，以缩减高温区对不溶物的影响。