甲醇制烯烃反应气中脱除二氧化碳气体方法

杨金龙，贺 杠

（中煤陕西榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 719000）

甲醇制烯烃反应气中脱除二氧化碳气体方法

杨金龙，贺 杠*

（中煤陕西榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 719000）

甲醇制烯烃过程中，在反应部分反应产物中产生杂质有CO2等酸性气体，目前CO2主要采用氢氧化钠溶液进行脱除并产生废碱液，由于废碱液不能进行再生，且处理费用高，在处理过程中带来的相关环境问题也很大。提出采用固体吸附法代替液相法，固体吸附法可以再生利用避免了废碱处理的高昂费用和处理过程中带来的环境问题。

甲醇制烯烃；产物；二氧化碳脱除；固体吸附法

由大连化物所研究出来的DMTO甲醇制烯烃工艺，利用原料甲醇在一定温度下与专用催化剂反应所生成反应气，这种反应机理会生成相对较多的酸性气体CO2，而这些CO2对于后部分离系统的产品质量会产生较大的影响，所以在进入分离系统前需要将这些CO2完全脱除。目前各煤制烯烃公司的分离技术对于脱除CO2主要采用的是碱洗法，但是其所产生的废碱不能再生利用，处理费用高，无形中增加了生产的成本[1]。本文主要针对碱洗法的缺点介绍了另一种脱除CO2的方法——固体吸附法。这种方法通过再生重复利用吸附剂，减少了对环境的影响，降低了生产成本，从而提高企业的经济效益[2]。

1 溶液吸附脱除法

反应气中的酸性气体主要有CO2，它的存在会对装置后序工序造成影响，因此必须要除去这些有害杂质。

中煤陕西公司烯烃分离装置采用碱洗法，即采用氢氧化钠溶液(w=20%)洗涤反应气，在洗涤过程中，氢氧化钠和反应气中的酸性气体发生化学反应，生成的碳酸盐溶解于废碱中，从而除去这些酸性气体，可以除净到质量分数百万分之几以下：

CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O (1)

CO2脱除上述反应是在碱洗塔中完成的。反应气从碱洗塔底部进入，由塔顶排出，废碱液(成分见表1)从塔底排出。碱洗塔分四段，下段wNaOH为4.21%左右，中段wNaOH为4.03%左右，上段wNaOH为10%左右，顶段采用水洗，以除去反应气体中夹带的碱。

碱洗塔物料平衡见表1，废碱液成分见表2。

表1 碱洗塔的物料平衡数据一览表

表2 废碱液的成分表

从表2可知废碱液 2.022t/h，废碱年产量16000t，液碱(w=30%)年用量8000t，废碱液不能进行再生，废碱处理费用很大，在处理过程中带来的相关环境问题也很大。

2 固体吸附法

分子筛固体吸附剂已被用于精制石化乙烯。如Univation公司的UNIPOL气相流化床聚乙烯生产工艺中，聚合级乙烯的精制过程如下：乙烯先进入乙烯脱氧床，脱氧床装有铜催化剂 （UT-2000）床层，通过生成氧化铜除去乙烯中的微量氧。然后进入乙烯脱CO床，其内装有氧化铜催化剂床，通过化学反应将CO转换为CO2。床层需要用含有少量仪表风的氮气进行定期再生。然后进入乙烯干燥器，干燥器内装有分子筛（UOP 3A和Selexsorb CD），可通过物理吸附除去乙烯中的水和其它极性杂质，需定期采用热氮气进行再生。脱水后的乙烯进入脱CO2床，其内装有Selexsorb COS分子筛，通过物理吸附除去乙烯中的CO2，其需定期采用热氮气进行再生。精制后的乙烯送至聚合系统。

该法可移植于甲醇制烯烃产品的精制，以克服溶液吸收法的缺点。

从表1中煤陕西公司工业化DMTO装置的进出碱洗塔的物料平衡数据可知：产品气中y(CO2)为0.05%（根据包头DMTO装置经验，正常生产时y(CO2)为0.02%），y(H2O)为0.78%。

因为用分子筛脱除产品中杂质时，杂质H2O的选择性高于CO2，所以要脱除CO2，必须先脱除H2O。

原烯烃分离装置工艺流程中产品气经过压缩机第二段压缩后进入水洗塔脱除甲醇等氧化物，然后进入碱洗塔脱除CO2后，经过压缩机第三段压缩后再经过气相干燥器和液相干燥器脱除其中水分后进入高压脱丙烷塔。

据上所述，在烯烃分离装置中脱除CO2在实际应用中是可行的，把液相法改为固体吸附法，位置由原来位置改在气相干燥器和液相干燥器之后。具体工艺：烯烃分离装置工艺流程中产品气经过压缩机第二段压缩后进入水洗塔脱除甲醇等氧化物，经过压缩机第三段压缩后再经过气相干燥器和液相干燥器脱除其中水分后进入脱除CO2床（Selexsorb COS分子筛），然后产品气进入高压脱丙烷塔。

3 结语

固体吸附法通过交替再生重复利用吸附剂（Selexsorb COS分子筛），使CO2在床层上连续被吸附，保证了连续化生产。这种方法相对于碱洗法降低了对环境污染，提高企业经济效益[3]。

[1]Say G R,Heinzelmann E J,Savage D W.A new hindered amine concept for simultaneous removal of CO2and H2S from gases[J].Chem Eng Prog,1984,80(10):72-77.

[2]秦镜,潘林.脱碳系统节能改造技术总结 [J].大氮肥, 2000,24(3):149-151.

[3]Nitrogen investigates,ammonia production:Options for improved CO2removal[J].Nitrogen,1997,299:37-52.

Methods for removing CO2from product gas of olefins production from methanol

YANG Jin-long,HE Gang
(ChinaCoal Shaanxi Yulin Energy and Chemical Co.,Ltd.,Yulin 719000,China)

In the production process of methanol to olefins(MTO),the product gas contained acidic gases,such as CO2,and the main method for removing CO2from the product gas at present was to scrub the gas with sodium hydroxide solution,which brought the nonrenewable spent caustic liquid required high cost for disposal.A new substitution method of using the solid adsorbent to remove CO2was proposed,which whould be more economical and environment-friendly.

methanol to olefins;product;carbon dioxide removal;solid phase adsorption method

TQ221.21

：A

：1001-9219(2015）03-49-02

2014-11-26；

：杨金龙(1976-),男，高级工程师，主要从事煤制烯烃及煤焦油加氢的研究工作；*

：贺杠(1984-)，硕士，工程师，主要从事煤制烯烃工作，电话15191292100，电邮prettybarhe209@126.com。