大型焦炉煤气制氢生产中的问题分析及应对措施

赵铎

（河南神马尼龙化工有限责任公司，河南 平顶山 467000)

大型焦炉煤气制氢生产中的问题分析及应对措施

赵铎

（河南神马尼龙化工有限责任公司，河南 平顶山 467000)

介绍了焦炉煤气变压吸附（PSA）提氢技术原理及简要流程，对二套大规模的焦炉煤气制氢装置的生产运行及出现的问题进行了分析总结，并提出应对技术措施。

焦炉煤气；制氢；大规模；变压吸附；存在问题；应对措施

随着全球经济危机的蔓延，焦化行业因焦炭价格下滑限产，氢气作为河南神马尼龙化工公司苯精制、环己醇、己二胺等化工生产装置的重要生产原料成本上升，与同行业石油裂解副产炼厂气、催化干气、生产过程弛放气制氢成本0.3元/m3～1元/m3相比，大大提高了尼龙66盐成本；同时尼龙化工为占领高端己二酸市场从10万t/a提高到30万t/a扩能，导致原料氢气缺口巨大。

神马尼龙化工有限责任公司利用平煤与神马重组后的合理资源配置，坚持“以煤为主，相关多元”的化工格局，先后利用天宏焦化公司、首山焦化公司富裕焦炉煤气（COG）作原料，采用四川同盛、上海华西的变压吸附（PSA）技术制取纯氢。2005年利用天宏焦化公司建设三源制氢公司，2006年11月建成投产，产品氢气能力10000m3/h；2008年建设首山焦化制氢公司，2009年10月建成投产，产品氢气能力30000m3/h。

装置建设时国内焦炉煤气制氢技术已应用于石化、冶金行业[1-2]，最大生产规模为1500m3/h，大部分规模在1000m3/h以下，如何结合焦炉煤气气体条件，将设计规模放大，成为装置能否成功的关键。装置投运后在工艺设计、设备、运行等方面出现诸多问题，主要原因是工艺、设备都是国内第一次工业放大，尤其是预处理、压缩部分无成熟经验可以参考，各控制技术指标缺少准确值，没有一个标准，基本上是在设计值基础上摸索，经过调整、改造，目前生产达到了设计条件，运行稳定。

1 两套焦炉煤气制氢装置的工艺流程及特点

1.1 流程简介

焦炉煤气制氢装置采用PSA工艺技术提取纯氢，其基本原理是利用固体吸附剂对气体的吸附有选择性，以及气体在吸附剂上的吸附量随其分压的降低而减少的特性，实现气体混合物的分离，同时采用抽真空的办法完成吸附剂的再生，不耗用氢气，因此氢气回收率高。原料气进行PSA提纯前，需根据原料气组分复杂情况进行预处理。整个流程基本分为以下几个处理工段：原料气脱焦油及提压；原料气脱除高碳烃类杂质及净化；原料气脱除强吸附组分；半成品气进行压缩和精脱硫；半成品气进行PSA提纯及外送。

1.2 焦炉煤气工艺条件

焦炉煤气组成见表1，压力为5kPa(G)，温度为40℃。

表1 焦炉煤气组成

1.3 产品氢气要求技术参数

φ(H2)≥99.99%；压力≥1.6MPa；温度 ≤50℃。杂质要求见表2。

表2 产品氢气杂质要求

2 运行情况

三源制氢公司：一次建成投产，产品质量达到了设计要求。三源制氢公司受民用煤气的季节性波动和焦炭市场行情影响，因为当时原料气供应不足没有达到产品设计规模；在生产过程中发现了影响生产能力及长周期运行的设计问题及设备问题、操作问题，经过公司技术人员及四川同盛设计人员不断的探讨、改进，后经过上海华西的技术改造，最终装置生产能力提高到12000m3/h。

首山焦化制氢公司：是在三源制氢公司焦炉煤气制氢技术的基础上设计建设，装置一次建成投产，产品质量达到了设计要求，因为受原料气供应不足局限没有达到产品设计规模。在生产过程中发现了影响生产能力、产品质量的设备等问题，经过上海华西的技术改造，装置生产能力稳定到30000m3/h。

3 存在问题

两套焦炉煤气制氢装置自开车以来，存在问题如下：

(1)原料气中氧设计条件与实际数据有偏离，存在产品气氧指标不合格

设计时原料气中φ(O2)为0.43%，气源没有把关装置或措施，导致上游天宏焦化公司送来气体无处理，公司在管理方面无能为力；在工艺处理上没有弹性。

存在氧超问题，如φ(O2)最高竟达到3.6%，导致后续吸附剂不能把关，产品氢气不合格而放空问题，并导致电捕焦运行存在安全隐患。

(2)除油器系统问题

除油器内装活性炭和焦粒，原设计一台吸附，一台再生，吸附时间为20天，当一个塔吸附饱和后，用蒸汽加热至250～300℃，进行反吹再生，重复利用。

但实际一天就吸附饱和，再生时间至少两天，因再生时间与吸附时间不对应，两个除油器吸附和再生不能同步，不能保证除油系统生产正常运行，必有一天大量焦油、萘等杂质穿透除油器床层进入变压吸附系统。

(3)冷冻分离系统问题

从投用运行状况来看，由于焦炉煤气中苯、萘等有机物严重超标，结果大量的苯、部分萘、柴油等在冷冻分离系统不能脱除，全部进入除油系统，在除油器也不能把关后，影响到吸附剂有中毒，被迫多次停车检修，最后只好更换吸附剂。

(4)吸附剂有中毒现象，生产能力迅速下降

从开车初期来看，两套PSA工序吸附时间都已经达到了极限值，几乎没有调整的余地；一旦原料气中氧含量超标，必须进行减负荷操作，才能保证氢气产量。

前端PSA装置吸附剂由于除油器原因有中毒现象，影响到后端PSA吸附剂的吸附效果，在生产指标方面，前端PSA工段提纯吸附塔的吸附剂对CO和O2吸附能力下降，出口氢气纯度低于设计值，导致后系统的CO容易超标。

(5)存在部分设备设计、选型和配置不当

电捕焦油器运行10天就需要停车处理，无备台处理杂质，且除焦能力低等；

螺杆压缩机存在漏气、漏油、影响润滑油油质问题，后冷却器的气液分离器油气分离效果差，导致喷油系统、螺杆机非正常使用，同时严重影响冰机的制冷效果等。

(6)公用工程不合格，不能满足生产正常应用

循环水水质及水温差、低压蒸汽压力过低，冷源能力低等问题制约生产稳定运行。

4 问题分析及改进措施

4.1 原料气中氧不合格及处理措施

通过调研发现，我公司对产品氢中氧含量（φ(O2)≤30×10-6）的要求并不高，而国内其它有控氧要求的厂家一般控制在φ(O2)在(1～10)×10-6的水平，所以我们预期在焦炉煤气中氧含量正常的情况下，可以停用装置配套的脱氧系统，而通过前端的脱硫脱碳工序脱除部分氧，以达到控氧目标。但在实际生产过程中，原料气中的氧含量频繁超标，而且脱硫脱碳装置中O2和H2的分离系数较小，并未达到控氧目的，而出现氧超标的严重生产问题。

措施：首先从源头控制天宏焦化的焦炉煤气运行指标，防范原料气中的氧含量频繁波动；同时因实际运行中原料气的氧含量比设计值高的问题，对现有脱氧系统的钯催化剂进行重新配置，解决氧含量超出正常情况下的处理瓶颈；对脱氧系统进行常规运行，以保证产品氢中氧含量长期控制在要求之内。

4.2 除油器飞温问题

通过取样分析除油器中焦碳、活性炭中硫、碳情况分析，在再生的过程中由于没有把床层内的热量及时带出，且床层有焦油、萘等高分子烃类和硫化物，在逆放气中有氧条件下，硫化物会产生单质硫，活性炭的自燃温度较低（通常在400℃左右），最终超过燃点导致飞温。

所以保证除油器系统再生彻底，减少除油器中的水、苯、萘、高碳烃物质的的积累，提高吸附剂活性是关键。

解决措施：

(1)在除油器内吸附剂配置上杜绝存在飞温的可能性，如增加氧化铝，去掉水分，杜绝单质硫的生成。

(2)将原有的2塔除油系统改为3塔流程，这样可以实现不停车更换吸附剂和检修，提高装置的可靠性和连续生产能力。

4.3 冷冻分离系统

该技术是国内首次把冷冻分离技术大规模地运用到工业生产中，该技术采用冷冻盐水将原料气两级降温，利用原料气中各组份的饱和蒸汽压不同进行杂质分离，将原料气中的萘等杂质被冷凝后结晶并经过气液分离器进行分离、脱除。在实际生产过程中，理论计算值与实际生产值存在着一定差别，不能指导生产。如冷冻分离需多长时间再生，冷冻分离对萘脱除至多少才进入除油器,都没有一个量的概念。

解决措施：

（1）在冷冻系统前增加冷却器，以保证将原料气冷却温度。

（2）增上冰机和强制性风冷塔，改变制冷机组制冷量。

4.4 两套PSA工序产能下降

4.4.1 吸附剂失活

据资料介绍，当无机硫在含氧和水的环境下，会有少量的化学硫氧化生成单质硫并沉积于吸附剂的微孔中，随着时间的推移，生成的单质硫会逐渐堵塞吸附剂的微孔，从而使吸附剂慢慢失活。对于不同的吸附剂其失活的时间不同，活性炭类吸附剂由于其孔结构中中孔较多，生成的单质硫大部分可以经过加热再生出来。但吸附剂每再生一次后其吸附容量会逐渐下降，故其失活的时间会较长一些。如分子筛类吸附剂因其微孔较多、中孔较少，一旦吸附硫单质就会完全失活。

4.4.2 预处理系统穿透

现装置因原料气中ρ(H2S)在4000～5000mg/m3，焦油、萘氧含量较高，加上压缩后冷却器偏小，预处理效果不好，使大量焦油萘等类杂质聚集到PSA吸附剂微孔中，导致PSA吸附剂性能迅速下降而失效，进一步影响下段PSA吸附剂的性能，致使装置生产能力迅速下降，长久运行将影响到产品质量。

解决措施：更改吸附剂配置，适合现有工艺条件。

4.5 改进、优化部分设备

电捕焦油器：电压35kW～45kW配置不高，导致电场除焦能力低等，通过采用提高电压配置操作，提高电场强度、电晕分离，达到杂质分离目的；同时在电捕焦油器入口设置旁路，便于电捕焦油器的在线检修，达到备台要求。

螺杆压缩机：选型与密封制造系统不配套导致漏气、漏油、影响润滑油油质等问题，后冷却器换热面积小无法保证气液分离器的油气分离，导致喷油系统、螺杆机非正常使用，同时严重影响冰机的制冷效果等。解决措施：系统增加冷却器，以保证原料气冷却温度；同时通过国内技术调研，设备选型与密封制造系统配套，避免漏气、漏油问题。

4.6 公用工程满足生产正常应用

公用工程是保证工艺技术正常发挥、生产稳定、长周期的基本条件，采取措施如下：

(1)循环水系统通过新增凉水塔改变原有温度差，满足工艺要求；并通过加药系统解决循环水水质问题；

(2)增加了一台管式炉，用来提高低压蒸汽的吹扫温度。

(3)通过新增一套溴化锂冰机设备提高冷源能力，做好原料气预处理。

5 结语

我国焦炉煤气产量巨大，如何合理有效地加以利用受到高度重视[3]。利用焦炉煤气提取氢气，既可提高焦炉煤气的经济价值，也可为氢气用户提供较为廉价的氢源[4]。通过科研单位和应用企业多年来的共同努力[5-6]，我国焦炉煤气PSA提氢技术已日趋成熟和完善，装置规模也在不断扩大。例如，在国内率先实现工业化应用的四川天一科技股份有限公司的焦炉煤气PSA提氢技术，已为某公司设计建设了单系列规模产能达到70000m3/h的装置，从焦炉煤气净化到PSA分离提纯氢气拥有完整的专有技术[2]。PSA焦炉煤气提氢技术今后将会得到更广泛的应用。

[1]张可民.焦炉气变压吸附制氢工艺获成功[J].天然气化工(C1化学与化工),1987,12(6):61.

[2]曾阳.焦炉气提氢技术路线评述[J].天然气化工(C1化学与化工),1989,14(6):50-59,4.

[3]齐景丽,孔繁荣.我国焦炉气化工利用现状及前景展望[J].天然气化工(C1化学与化工),2013,39(1):60-64.

[4]刘百强.炼钢焦炉煤气提纯氢气与天然气转化制氢经济性对比[J].炼油技术与工程,2014,44(5):61-64.

[5]贺高红,朱向阳,王世安,等.一种高纯度、高回收率提纯焦炉煤气中氢气的方法[P].CN:101850949,2010.

[6]李克兵,刘锋,张礼树,等.从焦炉煤气中提纯氢气的方法[P].CN:00132036.X,2000.

Problem analysis of large scale hydrogen production from coke oven gas and countermeasures

ZHAO Duo
（Henan Shenma Nylon Chemical Co.,Ltd.,Pingdingshan 467000,China）

The principle and process flow of hydrogen production from coke oven gas by pressure swing adsorption (PSA)were introduced briefly.The problems existed in two large scale hydrogen production units were analyzed,and the countermeasures were put forward.

coke oven gas;hydrogen production;large scale;pressure swing adsorption(PSA)

TQ116.23；TQ028.15

：B

：1001-9219(2015）03-56-03

2014-12-05；

：赵铎（1972-），高级工程师，电话0375-7066859，电邮nlzhaoduo@163.com。