差压双效精馏在尼龙66聚合反应器尾气回收中的应用研究

赵 铎，孙津生，郭长宁，陈喜成，曹希佳，刘广歆

（1.河南神马尼龙化工公司，河南 平顶山 467000；2.天津大学，天津 300072；3.清华大学，北京 100000）

差压双效精馏在尼龙66聚合反应器尾气回收中的应用研究

赵 铎1，孙津生2，郭长宁2，陈喜成3，曹希佳2，刘广歆2

（1.河南神马尼龙化工公司，河南 平顶山 467000；2.天津大学，天津 300072；3.清华大学，北京 100000）

针对神马实业股份有限公司帘子布公司现有9条尼龙66工业丝生产线，每年累计排放尾气36000多吨、己二胺120多吨的现状，采用差压双效精馏模式，对这9条尼龙66工业丝生产线聚合反应器尾气进行回收利用，并减少进入厂区生产有机废水生化处理系统有机废水的处理量。利用Pro/Ⅱ进行了流程模拟，证实了差压双效精馏模式的可行性以及节能效果。

尼龙66；尾气回收；差压双效精馏；流程模拟；工程设计

尼龙66，即聚己二酰己二胺，工业简称PA66，具有力学和耐热、耐候性能优良，自润滑和耐摩擦性能好，电绝缘性能优异，吸水性大等特点，是最早和应用最广泛的工程塑料，也是目前全球产量和市场消费量最大的工程塑料，广泛应用于汽车工业、电子电器工业、机械设备等行业[1]。

在神马实业股份有限公司帘子布公司7kt/a的一条尼龙66工业丝工艺生产线上，一台反应器在1.75MPa、230～245℃条件下蒸发476.96kg/h过热水蒸汽和1.59kg/h己二胺（含少量低聚物）；经过配套的调节阀、旋风器、洗涤塔等装置减压减温洗出己二胺等杂质后，尾气排进大气中，洗涤出的己二胺废水排进厂区生产有机废水生化处理系统处理达标后排放。公司现有9条尼龙66工业丝生产线，每年累计排放尾气36000吨、己二胺120吨。若能够充分回收利用这部分尾气余热，每年可降低综合能耗3600吨标准煤，并减少进入厂区生产有机废水生化处理系统的有机废水处理量。

基于以上问题，本文采用双效差压精馏[2-6]对尾气进行回收利用，其中洗涤塔加压操作，精馏塔常压操作。高压塔产生的高温蒸汽作为第二个精馏塔的热源，整个装置无热源输入，即可回收纯净的中压蒸汽。第二个精馏塔的低温软水作为废热蒸汽的洗涤剂，不必再引入更多洗涤用水。

聚合反应器排气回收利用项目的工艺装置是由洗涤塔和两台精馏塔及其附属设施组成的连续精馏装置，目的在于将原料废热蒸汽回收利用产生中压蒸汽和除去蒸汽中的聚合物。装置设计规模为处理废热蒸汽9952t/a（1.18MPa，230℃），生产时间8000h/a，为连续生产。回收纯净中压蒸汽 9569t/a（980kPa，饱和蒸汽），其中己二胺质量分数降至10-6级，低聚物尽可能除去。装置产生富含己二胺的废水217t/a，可集中回收再利用。

1 装置设计概况

图1 尼龙66聚合反应器尾气回收装置流程图

1.1 装置工艺说明

装置流程简图如图1所示。废热蒸汽原料进入洗涤塔（T101）底部，由第二精馏塔而来的低温软水进入洗涤塔（T101）顶部，废热蒸汽与低温软水在洗涤塔内直接接触，在洗涤塔的底部富集有机物（已二胺、低聚物等），此部分物料通过两个塔的压差进入第二精馏塔（T102）中部，第二精馏塔（T102）塔底依靠洗涤塔塔顶而来的部分纯净的中压蒸汽加热塔釜物料，塔顶轻组分经过冷凝器（E102）进入回流罐（D102）中，一部分经过回流泵（P104）回流进入第二精馏塔（T102）中，一部分经洗涤塔进料泵（P104）送入洗涤塔（T101）中循环使用，塔底物质达到指标要求后利用压差经过带有冷却装置的储槽（E101）冷却至40℃离开本装置。洗涤塔塔顶的纯净中压蒸汽除用于给精馏塔T102塔釜再沸器E103加热的部分外，做为中压蒸汽热源离开本系统。

1.2 工艺原理及其说明

本装置采用的双效压差式精馏模式在甲醇精馏、乙醇精馏和环己烷三效精馏过程中已经广泛应用，技术成熟。

采用双效压差式精馏模式，高压塔产生的高温蒸汽作为第二个精馏塔的热源，整个装置无热源输入，即可回收纯净的中压蒸汽。第二个精馏塔的低温软水作为废热蒸汽的洗涤剂，不必再引入更多洗涤用水。洗涤塔（T101）将己二胺和低聚物等在本塔的塔底富集，经压差进入精馏塔 （T102），精馏塔（T102）塔顶获得低温软水，塔底废热蒸汽的废物在达到排放指标时便可排放。该流程两塔公用回流罐，不使用外来热源即可进行，节省能耗。本装置所选工艺的“三废”排放少，只有少量的冲洗地用水和生活污水，不需单独设立污水处理设施，可直接排放到总厂的污水处理装置进行处理，并按有关标准排放，对建设地区的环境不会产生影响。设备超压等事故状态排放的蒸汽集中高点排放。本装置无废渣排放。

2 尾气回收双效精馏流程模拟

2.1 主要单元的操作模拟

2.1.1 精馏塔

本流程的单元操作为吸收和精馏。精馏是化工过程中非常重要的单元操作[7]。在Pro/Ⅱ软件中，精馏模块可用于气-液、气-液-水、液-液、气-液-液等平衡过程的模拟。因此，本文所研究的双效精馏流程中的洗涤塔和精馏塔，都是利用精馏塔模块进行模拟的。精馏塔的模拟是基于平衡级[8]来建立数学模型。

2.1.2 换热器

Pro/Ⅱ软件中有三种换热器模块：简单和严格换热器以及冷箱。本流程所用的换热器可用简单换热器进行模拟。简单换热器可以模拟物流之间或物流与公用工程之间的换热。

2.2 流程模拟结果

2.2.1 流股数据

利用化工流程模拟软件Pro/Ⅱ对尼龙66聚合反应器尾气回收的双效精馏流程进行模拟，其主要流股组成见表1。

表1 尾气回收工艺中主要流股的组成

从表1可以看出，洗涤塔塔顶流股S102为纯净的中压蒸汽，其温度远高于精馏塔塔底温度，流股S102可用于精馏塔的热源，精馏塔塔顶为低温软水，塔底流股符合排放要求。

2.2.2 洗涤塔和精馏塔模拟结果

洗涤塔的工艺操作条件见表2。根据洗涤塔的工艺操作条件进行塔的模拟，结果见表3。

表2 洗涤塔的工艺操作条件

表3 洗涤塔的工艺模拟结果

精馏塔的工艺操作条件见表4。根据精馏塔的工艺操作条件进行塔的模拟，结果见表5。

表4 精馏塔的工艺操作条件

从以上模拟结果可以得出各个塔板上的温度、压力情况、气液相的流量等参数，为流程设计提供了设计基础。

3 聚合反应器尾气回收利用工程设计

3.1 自动控制方案说明

本装置采用DCS系统对工艺生产过程进行自动控制，工艺过程中的各种工艺参数在CRT上集中动态显示，装置的主要调节操作均可在操作间完成。

表5 精馏塔的工艺模拟结果

本装置以回收能量物料平衡控制为主的控制方案，其具有以下优点：

低温软水和废热蒸汽在洗涤塔（T101）内直接接触换热，实现传热和传质，将废热蒸汽中的高沸点物质控制在塔釜，一旦发生如下情况都可以使塔釜的液位下降或上升，如废热蒸汽压力和温度，低温软水的温度及低温软水的流量等，当以上因素发生变化，塔釜的液位都会发生变化，或升高或降低。为保证塔能正常运行，出现以上情况，塔釜液位调节阀的自控控制采出，以便调节软水的流量或废热蒸汽的压力，控制洗涤塔稳定。

第二精馏塔（T102）的进料是由洗涤塔（T101）的塔底采出控制的，平稳的进料量是控制两个塔平衡的主要因素，T102再沸器热量由 T101提供，T102的热量平衡也体现在塔底的液位上，本塔应严格控制回流量，以控制整个二塔的能量平衡，满足洗涤塔的低温软水的需水量。T102的回流罐的液位控制可以采用间歇高低液位控制。

3.2 工艺参数的调整

在工程设计的基础上，对该装置进行试车，对工艺参数进行调整。精馏可通过回流量、进料量和产品采出量的适当调整，满足塔的分离要求，保证产品质量。

精馏塔塔顶产品偏轻，通过适当提高塔底温度，增加塔顶采出量调整。

精馏塔塔顶产品偏重，通过适当减少塔底温度，增加回流量，减少塔顶采出量调整。

将装置流程打通，对装置、管道、管件的工艺参数进行确认。结果表明，在满负荷状态下，T101、T102两塔操作符合要求。但T102塔顶冷凝器E102换热面积不能满足冷却要求。为此做以下设备调整：

(1)根据现场采样数据重新计算，需求总面积为17.9m2，原有冷凝器换热面积为5.58m2，因此建议增加一台面积为12～15m2的冷凝器，与原有冷凝器E101串（并）联使用。

(2)同时，原有E102冷却水进、出管口为Φ25mm，不能满足冷却水量要求，建议将冷去水进出管口增加至Φ40mm，以保证冷却水量的供给。

按照正常工艺数据稳定开车，其具体工艺数据和对应的检测结果见表6、表7。期间连续开车，因回流罐内游离胺含量过高（已高于进料气胺含量），将回流罐和精馏塔塔釜液全部放空后重新开车。

表6 装置工艺操作参数

表7 对应检测结果

设备不做调整，更换回流液为新鲜水，将原有塔釜液放空后重新开车，具体工艺参数维持不变同表6，对应的检测结果见表8。因为控制住回流罐胺含量，吸收率增高至83.99%。

表8 对应检测结果

将精馏塔进料位置降低至塔釜进料，具体工艺参数仅回流量T101变为160kg/h、T102变为全回流，中压蒸汽产出量变为1124kg/h，其余维持不变同表6，对应的检测结果见表9。增大精馏塔回流，以降低回流液游离胺的含量，吸收率提高至90.45%。

表9 对应检测结果

对以上工艺调整过程进行总结，改进后的流程图如图2所示。

图2 改进后工艺的模拟流程图

根据实际开车的工艺参数情况，精馏塔塔顶的冷凝器能力不足，新增了一台换热面积15m2的冷凝器，与原有的冷凝器3并联使用，并将塔顶的气相管线进行了加粗。另外，为减少精馏塔塔顶气相中夹带的气胺量，将精馏塔的进料位置调整至塔釜进料，并加大塔顶回流量。在线检测冷凝液罐中的游离胺含量，以指导塔内回流量的调整。如果罐内游离胺含量高于一定值，则进行一部分排放，并补充新鲜水，使游离胺含量处于较低水平，以保证对己二胺的吸收率。

在多次的工艺调整和设备改进中，得到己二胺吸收率的比较图，如图3所示。

图3 试车期间全部样品吸收率对比结果

随着工艺调整和设备改进，吸收率从最低56.38%提高至90.45%。工艺调整和设备改进结果有效。装置总胺量吸收率虽然到达90.45%，但是仍未达到设计要求，但考虑现有装置虽不能实现对游离胺的处理，但已实现对己二胺的处理的预期效果。装置在进料量1468kg/h、0.62MPa（G）的条件下，可实现 1124kg/h中压蒸汽产出，产品产出率76.7%，高于原设计的69%要求。对于游离胺（环己亚胺和其他未知的组分），现有装置不能实现分离，需要重新设计流程。

4 结论

利用差压双效精馏对尼龙66聚合反应器尾气进行回收，通过研究可以得到如下结论：

(1)采用双效压差式精馏模式，高压塔的产生高温蒸汽作为第二个精馏塔的热源，整个装置无热源输入，即可回收纯净的中压蒸汽。第二个精馏塔的低温软水作为废热蒸汽的洗涤剂，不必再引入更多洗涤用水。洗涤塔将己二胺和低聚物等在本塔的塔底富集，经压差进入精馏塔，精馏塔塔顶获得低温软水，塔底废热蒸汽的废物在达到排放指标时便可排放。该流程两塔公用回流罐，不使用外来热源即可进行。

(2)通过流程模拟得到流股参数、中压蒸汽的生产能力、工艺设备以及公用工程用量数据，证实了差压式双效精馏模式的可行性以及节能效果。

(3)本装置工艺的“三废”排放少，只有少量的冲洗地用水和生活污水，不需单独设立污水处理设施，可直接排放到总厂的污水处理装置进行处理，并按有关标准排放，对建设地区的环境不会产生影响。设备超压等事故状态排放的蒸汽集中高点排放。本装置无废渣排放。

(4)在流程模拟数据的基础上对该装置进行了工程设计，获得了装置的管道参数、控制方案、设备操作技术以及装置开停车方法。对装置工艺参数进行了调整，总胺量吸收率到达90.45%。装置在进料量1468kg/h、0.62MPa（G）的条件下，可实现1124kg/h中压蒸汽产出，产品产出率76.7%，高于原设计的69%要求。

(5)对于游离胺 （环己亚胺和其他未知的组分），现有装置不能实现分离，需要重新设计流程。

[1]华阳，刘振明，刘权毅，等.尼龙66国内外生产现状及发展建议[J].弹性体，2010，20（6）：78-82

[2]Bansal V,Ross R,Perkins J D,et al.The interactions of design and control:double-effect distillation[J].J Process Control,2000,10(2-3):219-227.

[3]Al-Elg A H,Palazoglu A.Modeling and control of a highpurity double-effect distillation column[J].Comput Chem Eng,1989,13(10):1183-1187.

[4]Han M,Park S.Multivariable control of double-effect distillation configurations[J].J Process Control,1996,6(4): 247-253.

[5]Pohlmeier J,Rix A.Interactive plant and control design of a double-effect distillation column[J].Comput Chem Eng,1996,20(4):395-400.

[6]Sanjeev K,Tiwari G N.Optimization of daily yield for an active double effect distillation with water flow[J].Energy Conv Manage,1999,40(7):703-715.

[7]刘家祺.传质分离过程 [M].北京：化学工业出版社，2002：35-47.

[8]Prausntiz J M,Chueh P L.Computer Calculations for High Pressure Vapor-Liquid Equilibria[M].Englewood Cliffs:Prentice-Hall,1968.

印度开发纳米催化剂解决化学工业中挑战性的催化反应问题

印度科学与工业研究委员会-印度石油研究院 （CSIRIIP）已开发了制备各种纳米结构材料（纳米催化剂）的新的高能效合成策略，这些材料可用于几个具有挑战性的化学工业中的催化反应，包括苯选择氧化为苯酚，丙烯选择氧化为环氧丙烷（PO）等。

对苯选择氧化制苯酚，CSIR-IIP使用了一种具有经济效率的有利于环境的绿色工艺。其已经开发了一种纳米催化剂，可使用连续工艺在空气存在下十分高选择性地将苯直接转化为苯酚。

对丙烯选择性氧化合成环氧丙烷（PO），开发的纳米催化剂有助于以三废最少，经济上可行和更环保的方式采用一种丙烯选择氧化生产PO的新工艺。环氧丙烷（PO）是重要的合成中间体，用于制备大宗化学品，如聚氨酯泡沫，丙二醇，聚丙二醇和碳酸丙烯酯。目前，其全球产量超过1000万t/a，其中90%是通过氯代醇工艺或有机过氧化氢工艺 （Halcon法），其除了有严重的环境问题外，也会导致生成不想要的副产品。

CSIR-IIP开发的另一纳米催化剂是帮助甲烷低温活化，能够在常压低温活化甲烷而无一点失活，有助于减排二氧化碳。

CSIR-IIP也开发了用于常压连续工艺将乙烷转化为乙烯的纳米催化剂。

通过简单的制备方法控制合成纳米粒子仍然是研究人员的一个挑战，因为大多数的制备方法是能量密集的，需要大量的热处理，并产出较大的颗粒。 （王熙庭）

Recycling off-gas from nylon 66 polymerization reactors with differential pressure double-effect distillation

ZHAO Duo1，SUN Jin-sheng2，GUO Chang-ning2，CHEN Xi-cheng3，CAO Xi-jia2，LIU Guang-xin2
(1.Henan Shenma Nylon Chemical Company,Pingdingshan 467000,China;2.Tianjin University,Tianjin 300072,China; 3.Tsinghua University,Beijing 100000,China)

In order to deal with more than 36,000 tons off-gas and over 120 tons HMD annual emission from nine nylon 66 industrial fiber product lines of Tire Fabrics Company of Shenma Industrial Company Limited,recycling of the polymerization reactors off-gas was carried out with differential pressure double-effect distillation,and what’s more,the amount of organic waste water fed to the biological treatment system was reduced significantly.Feasibility and energy saving effect of the differential pressure double-effect distillation was proven by flow sheet simulation using Pro/Ⅱ.

nylon 66;off-gas recycling;differential pressure double-effect distillation;process simulation;engineering design

TQ342.12；X78

：B

：1001-9219(2015）03-65-05

2014-11-15；

：赵铎(1972-)，男，高级工程师，电话0375-7066859，电邮nlzhaoduo@163.com。