合成天然气Ni基甲烷化催化剂的研究进展

李 楠，侯 蕾，杜霞茹，刘金刚，刘振峰

（大连凯特利催化工程技术有限公司，辽宁 大连 116085）

合成天然气Ni基甲烷化催化剂的研究进展

李 楠，侯 蕾，杜霞茹*，刘金刚，刘振峰

（大连凯特利催化工程技术有限公司，辽宁 大连 116085）

综述了合成天然气镍基甲烷化催化剂的研究进展，主要包括催化剂的活性组分、助剂和载体对催化剂性能的影响，引起甲烷化催化剂失活的因素，并对未来甲烷化催化剂的发展方向提出建议。

合成天然气；甲烷化；Ni基催化剂；助剂；载体；活性组分；失活

天然气作为一种清洁高效的能源，需求量越来越大。“富煤、少油、贫气”的能源结构，使我国发展煤制天然气具有重要意义。通过合成气甲烷化制天然气，每转化1%的CO或CO2带来的气体绝热温升分别约为60～70℃或50℃，因此通过工艺设计调变甲烷化反应带来的温升后绝热固定床首段甲烷化的床层温度仍然在550～700℃[1-3]。目前国内的甲烷化催化剂多是用于合成氨厂脱除微量碳氧化物，反应温度在200～400℃，无法用于合成天然气的甲烷化工艺，因此国内的煤制天然气项目需购买国外催化剂。

为了实现煤制天然气催化剂国产化，国内很多单位对耐高温型甲烷化催化剂进行了研发[4-16]，如大连化物所[4]、新奥科技发展有限公司[5]、大唐国际化工技术研究院[6]、神华集团[7]、清华大学[8]、中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司[9]、西北化工研究院[10]等，西南化工研究设计院有限公司和中海油也在联合进行开发。近年我国高温甲烷化催化剂的开发已取得较大进步，如大连凯特利催化工程技术有限公司针对生产合成天然气的技术需求及工艺特点进行了高温高空速条件下的CO、CO2完全甲烷化的技术开发，取得了突破性研究进展[11,13-16]。

工业上甲烷化技术采用的催化剂基本均为镍基催化剂，采用该类催化剂时，CO转化率可接近100%，CO2转化率可达99%以上，催化剂选择性较高，几乎无副反应[17]。本文对CO和CO2甲烷化催化剂的活性组分，助剂以及载体进行综述，探讨了甲烷化催化剂的失活原因，以期为高温甲烷化催化剂国产化的开发提供参考。

1 甲烷化催化剂

1.1 活性组分

从热力学角度看CO和CO2甲烷化都具有重要的工业应用价值[2]，因此除了寻找合适的工艺条件外，开发一种具有高选择性和产率的甲烷化催化剂是甲烷化技术研究的重点之一。Mills等[3]发现第Ⅷ族金属以及钼和银均具有甲烷化活性。Paraskevi等[18]在275℃下对不同金属上游离CO吸附能及其活性进行测定，得到了不同金属表面甲烷化速率Ru＞Co＞Rh＞Ni＞Fe＞Pt＞Pd。Ru作为一种贵金属，价格昂贵，在低温具有很高的甲烷化活性[19]，但还原后的Ru以Ru(CO)x存在[20,21]，在高温反应过程中，Ru(CO)x易升华造成催化剂活性组分流失，所以不适合工业应用。Co也具有很高的低温甲烷化活性，且对苛刻环境的忍耐性相对较强，但其在反应中容易进一步加氢生成烃类物种，降低了CH4的选择性[21,22]。Fe基催化剂因为原料价格低廉，来源丰富等优势在20世纪50年代成为众多学者研究的热点。江琦[23]采用TiO2作为载体的Fe催化剂进行甲烷化实验发现，CO2的转化率可以达到88.1%。但Fe基催化剂容易积炭，且在加压条件下容易生成液态烃类，降低了CH4的选择性。Ni基催化剂具有良好的甲烷化活性和选择性，反应条件相对易于控制，价格比较低廉，因而成为研究最广泛的甲烷化催化剂[24-28]，但Ni基催化剂在低温易于与CO生成羰基镍，引起活性下降，且Ni基催化剂容易积炭，对硫、砷十分敏感，易中毒引起失活。

由于单活性组分的甲烷化催化剂都有一些不利于工业化发展的缺点，所以研究者们近期将重点放在了复合基双金属催化剂上。王承学等[29]采用等体积共浸渍法制备了Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂，发现Mn的添加可以促进催化剂甲烷化活性，过量的Mn的加入会导致CO2转化率和CH4选择性降低，添加的锰元素会在催化剂载体上形成易于还原的镍锰复合氧化物，并良好分布在载体表面，同时抑制了镍铝尖晶石的形成，提高了催化剂活性。牛雪平等[30]采用先浸Mo后浸Ni的分步浸渍法制得Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，通过XRD和TEM分析发现，该催化剂在还原时生成了部分MoNi4合金，而MoNi4合金不易被硫毒化，当催化剂出现不同程度的硫中毒后，催化剂甲烷化活性主要来自MoNi4合金。同时，催化剂中的MoO2与NiMoO4都有一定的吸附硫的作用，进一步提高了催化剂的抗硫性。王宁等[31]利用等体积浸渍法制得Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂，实验结果表明，Fe的引入使得Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂中Ni、Fe之间产生了明显的相互作用，还原后形成的Ni-Fe合金促进了H2、CO的吸附，同时降低了CO的解离能，表现出高的 CO甲烷化催化活性。Sehested等[32]对负载不同含量Ni和Fe的催化剂活性进行试验，发现随着Ni含量的增加CH4选择性增加，当m(Ni):m(Fe)=3:1时催化剂活性最高。Park等[33]也发现Ni-Fe催化剂存在最佳Ni、Fe比，这可能是由于气相CO只能在Fe簇上进行解离，而不能在单个Fe分子上解离，因此需要一定比例的Fe元素[34]。卢红选等[35]考察催化剂对CO2甲烷化的转化率以及选择性，发现对比多种双金属催化剂，Ru-Ni催化剂具有较高的甲烷化活性[36]。

活性组分的负载量对催化剂活性有着显著的影响，随着含量的增加催化剂活性明显提高，但是从催化剂成本、比表面积以及强度等因素考虑，活性组分含量并不是越高越好，应与各种助剂以及载体配合使用，以取得更好的催化以及经济效果。

1.2 助剂

助剂作为催化剂组成的重要组分，往往通过自身的性能，改变活性组分的晶型以及分散度，进而提高催化剂的活性、稳定性、抗毒性、选择性等性能，达到优化催化剂的作用。甲烷化使用的助剂主要分为稀有金属，碱土金属以及过渡金属三大类。

1.2.1 稀有金属

樊劭等[37]通过共沉淀方法将Ce元素添加到Ni基甲烷化催化剂中，经过XRD、SEM分析Ce的加入并没有形成新的物相，对催化剂的形貌并没有明显影响，但促进了催化剂的还原并提高了抗积炭能力。研究者们发现，将La元素作为助剂添加到Ni/γ-Al2O3体系中，能够大幅度增加活性组分NiO的数量，抑制NiO与Al2O3之间的作用，从而抑制了镍铝尖晶石的形成[38,39]。魏树权等[39]采用并流共沉淀法将稀土元素La添加到Ni/ZrO2催化剂中，经XRD测定催化剂表面形成了 La2Ni7和 Ni0.78Zr0.22以及 NiO相，还原后形成La-Ni和单独的Ni相，改变了催化剂表面性质，提高了活性组分的分散度，有利于活性中心的形成，并且降低了催化剂的还原温度。新民等[40]则认为，La对催化剂的促进作用不仅是提高了活性组分的分散度，同时La2O3在还原过程中生成了LaOx[x＜3/2]，从而增大了活性物质的电子密度。邓庚凤等[41]发现Sm由于具有独特的电子结构可以和NiO相互作用，造成NiO上d电子富集使之易于还原从而提高Ni的比表面积，另一方面，Sm可以细化Ni晶粒，使Ni分散更均匀，分散度更高，从而提高催化剂活性。牛雪平等[42]经过研究得出结论，添加Y、Sm、Eu、Gd，Tb、Dy、Er、Tm、Yb的催化剂，表面Ni原子的 d带电子密度明显提高，改善了 Ni/ γ-Al2O3体系中表面Ni原子的缺电子状态，同时也提高了催化剂的甲烷化活性。

1.2.2 碱土金属

胡常伟等[43]对比添加不同Na含量的Ni基催化剂对CO和CO2甲烷化效果发现，低温时，两种催化剂上CO2加氢活性明显高于对应的CO加氢活性，但在高温时Na含量低的催化剂上CO2活性却低于CO活性，他们认为是由于助剂Na含量不同导致Al2O3上不同Ni氧化物分配不同引起的，之后的XRD测试结果也证实了此推论。郭清松等[44]通过研究发现，向Ni基催化剂中添加MgO，随着MgO含量的增加催化剂的耐热性能也随之提高。这主要由于NiO与MgO相互作用形成了MgNiO2，提高了NiO晶粒的分散度。MgAl2O4覆盖层能防止镍铝尖晶石的形成，使催化剂容易还原。Znak等[45]通过XRD分析得到结论，助剂K可以使吸附在Ni表面的C原子与Ni作用生成中间产物NiCx，该物质可以为甲烷化提供更多的可以加氢的C原子，同时又避免了石墨碳的形成，提高了甲烷化活性。陈豫等[46]认为单独Ba体系并没有甲烷化活性，当Ba作为助剂添加到Ni/γ-Al2O3体系中后，可能改变了载体的某些性能，虽然Ni的分散度没有提高，但使之处于一种相对活泼的状态，使甲烷化活性大为提高。

1.2.3 过渡金属

谭静等[38]将Mn作为助剂添加到Ni/γ-Al2O3体系中，通过催化剂的TPR谱图发现，添加Mn后增加了催化剂活性物种的分散，同时催化剂在高温部分还原峰有拖长现象，说明少量Mn促进了难还原物种的生成，分析可能是由于MnO2和Ni形成镍锰尖晶石或者表面有锰铝尖晶石形成。高晓庆等[47]通过研究Mn助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂的CO2甲烷化性能得到结论，Mn的加入改变了催化剂表面性质，使金属与载体的相互作用减弱、增大了活性比表面积并且催化剂上具有中等吸附强度的CO2吸附位置增多，增加了CO2甲烷化活性。牛雪平等[28]通过对比发现，Zn的加入使Ni基催化剂镍的分散度降低，却将CO转化率达到50%时的温度比添加稀土元素作为助剂时提高了50～60℃。

研究者们还发现添加一些其他金属也对甲烷化催化剂有促进作用。樊劭等[23]通过扫描电镜发现将Al作为助剂添加到Ni/SiO2体系中，促使催化剂表面形成了微小球状结构，活性组分分布更加均匀规则，同时微小球状结构有利于提高催化剂的抗磨性能。

1.3 载体

载体作为催化剂的主要组成部分，虽然不直接参与化学反应过程，但其可以使活性组分更均匀的分散，从而提高催化剂的催化效果。载体的晶型、机械强度、稳定性、比表面积以及微孔结构等都是需要考虑的因素。甲烷化催化剂常用的催化剂载体主要有Al2O3、TiO2、ZrO2、海泡石，以及近期被广泛研究的复合载体。

Al2O3由于熔点高、耐热性好，相对价格低廉成为工业上应用最为广泛的催化剂载体。γ-Al2O3由于具有较大的比表面积和优秀的微孔结构成为被研究最为透彻的载体[48]。γ-Al2O3表面上的Al3+和O2-离子具有很强的剩余成键能力，使NiO中的O2-和Ni2+相互作用形成强的表面离子键，有利于NiO在γ-Al2O3表面上分散，还原后得到很细的Ni金属晶粒。Al2O3与NiO之间的相互作用还可以阻止Ni晶粒聚集长大，提高Ni晶粒的稳定性。但这种相互作用会形成稳定的镍铝尖晶石，从而引起还原困难。另外Al2O3表面呈酸性，在甲烷化过程中容易引起催化剂表面积炭，所以需要添加助剂对催化剂进行改性以改进其性能。

TiO2为过渡金属氧化物，具有N型半导体性质，可以与所担载的金属物质产生强烈的电子相互作用，从而影响催化剂的吸附和催化性能。另外其容易与氧发生作用，在CO2甲烷化过程中的一些甲酸根、碳酸根等含氧酸根类物质吸附增强，进而提高催化剂活性。仲华等[49]通过对比发现使用TiO2作为载体的催化剂CO2甲烷化性能要好于使用其他载体的催化剂。秦玉楠[50]发现TiO2还是非均相体系催化剂的一种非常理想的载体。但是由于成本相较高，TiO2作为载体使用还需要进行优化，以达到最高的性价比。

ZrO2与TiO2相类似，同样属于过渡金属氧化物，具有N性半导体性质，其与催化剂的作用机理也与TiO2相类似，由于其相对廉价有更高的工业应用价值，因此得到了更广泛的研究。马中义等[21]通过考察CO/H2在三种不同形态氧化锆为载体的Co基催化剂上的吸附和反应行为发现，在单斜氧化锆为载体的催化剂上生成桥式和多桥式吸附的CO，并容易进一步加氢生成烃类物质，具有较高的反应活性和C5+选择性。而以四方氧化锆为载体的催化剂上桥式吸附的CO更加稳定，加氢反应活性较低。而在Ni基催化剂上，莫欣满等[51]则认为以四方晶格ZrO2为载体的Ni催化剂更适合于CO甲烷化反应。

海泡石是一种具层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，其中w(SiO2)一般在54%～60%之间，w(MgO)多在21%～25%范围内。由于其具有比表面积大，吸附性强以及良好的耐高温性能也引起了研究者的关注。邓庚凤等[27]对比传统的Al2O3载体发现，海泡石作为载体提高了镍催化剂的加氢活性，与Sm相互作用可以提高催化剂抗硫性能和活性比表面积，并能降低反应活化能及增大Ni上的电子云密度。江琦等[52]通过TEM发现海泡石具有特征的毛发状纤维束结构，可以使金属在其表面上分散的更加均匀，颗粒尺寸也更小，同时他们认为，存在于海泡石中的Mg、Ca等元素能改变载体上金属的存在状态及分散度，从而改善催化剂的性能。罗来涛等[53]通过实验得出结论Ni-海泡石催化剂的焙烧温度和焙烧时间对其活性影响较大。随着焙烧温度的升高，进入海泡石晶格的镍增多，形成难以还原的NiSi2O4尖晶石数量增大，使催化剂活性降低，焙烧时间过长部分海泡石结构发生折叠使其比表面降低，最佳焙烧温度应为573K，最适合焙烧时间为5h。

众多学者已经对各种单组分载体进行了深入的研究，但单组分载体都有各自的优势和劣势。所以近年来人们研究的重点转向了复合载体方向。刘文燕等[54]使用Ni/ZrO2-SiO2催化剂进行煤气甲烷化实验，CO转化率达到100%，通过XRD和SEM分析发现，制备ZrO2-SiO2复合载体时，酸性条件下容易形成单斜晶相ZrO2，中性和碱性条件则易形成亚稳态的四方晶相ZrO2，并且当浸渍溶液为碱性时，ZrO2的粒径最小，有利于进行甲烷化反应。武瑞芳等[55]发现ZrO2的加入提高了Ni/ZrO2-SiO2催化剂对CO的吸附能力，且H2存在时可通过较低温度下形成较多的桥式羟基氢化物物种来提高催化剂的甲烷化活性。研究表明Ni/Al2O3催化剂中加入ZrO2对提高催化剂的抗积炭性能具有积极作用，但ZrO2的负载量若超过单层分散量容易形成ZrO2晶体，进而引起抗积炭性能的下降[56]。徐秀峰等[57]认为ZrO2的加入可以提高Al2O3载体催化剂的热稳定性。卢红选等[35]通过共沉淀法制备了TiO2-Al2O3载体，通过CO2甲烷化实验证明，复合载体催化剂的转化率和选择性要明显高于Al2O3为载体的催化剂，而且随着复合载体中TiO2含量的增加，转化率和选择性均有所提高。詹吉山等[58]通过BET、XRD以及H2-TPR对Ni/TiO2-Al2O3催化剂进行表征后，得到结论，载体中加入TiO2抑制了镍铝尖晶石的形成，提高了NiO的分散性，同时改善了NiO的还原性能。

2 甲烷化催化剂失活

甲烷化催化剂失活的原因有很多种，一般分为中毒、烧结和积炭[59]。

2.1 催化剂硫中毒失活

目前使用的甲烷化催化剂都是以镍为活性组分的，但是镍基甲烷化催化剂的最大缺点就是极易中毒，硫、砷、卤素(典型为氯)及其化合物均可引起催化剂的中毒，原料气中含有少量硫便会与反应气在催化表面发生反应竞争[60]。甲烷化催化剂硫中毒的机理为[61,62]：甲烷化反应中的硫化物主要为 H2S，H2S具有未共用的电子对，可与过渡金属镍中d轨道的电子形成强配位键而优先吸附在镍表面上，阻碍了反应分子吸附而导致催化剂活性降低。

生产中主要是利用ZnO和H2S反应达到对原料气进行深度脱硫的目的，最低可脱至体积分数5×10-9以下。对于原料气中的有机硫(羰基硫、硫醇、硫醚等)，通过向脱硫反应器中注入蒸汽，使有机硫水解生成易脱除的H2S后，再进行脱除。

为了更好地发展煤制甲烷技术，必须提高催化剂的抗硫性能。朱歇尔等[63]制备了沉积在CeO2载体上的Mo基催化剂，具有很高的抗硫性能，为进一步研究抗硫催化剂奠定了基础。 吴迪镛等[64]也发明了一种复合型耐硫甲烷化催化剂，由钼系催化剂和氧化物系催化剂复合而成，该催化剂反应前不需预硫化和预还原，具有活性好、选择性高、对原料气中H2S不敏感等优点。Rice等[65]利用浸渍法制备了Zn-Ni复合催化剂，该催化剂可减慢Ni催化剂失活的速率，原因在于硫化物会优先吸附于Zn上。耐硫甲烷化催化剂的开发和应用是合成气甲烷化行之有效的手段，但耐硫甲烷化催化剂的不足之处在于活性低，需加压操作。目前耐硫甲烷化催化剂主要为钼系催化剂，载体通常为 ZrO2，Al2O3，TiO2或CoO2，尤以ZrO2为载体所制催化剂的热稳定性最佳，但该载体成本较高，而Al2O3价廉易得，我国稀土资源也较丰富，因此，开发以Al2O3或CeO2为载体、以Mo为活性组分，进行稀土元素改性的催化剂体系可作为耐硫甲烷化催化剂的研究方向。

2.2 氯中毒失活

与硫中毒相比，氯中毒对甲烷化催化剂的影响更为严重，其毒性相当于硫的5～10倍[66]。因氯中毒具有穿透性，上层催化剂未吸附饱和时下层催化剂就开始吸氯。对氯中毒后的催化剂进行元素分析，其上下层含量几乎相等，不存在明显的浓度梯度。因此，在工业运行过程中，原料气进入甲烷化工段前设脱氯塔或在甲烷化催化剂上层部分装填脱氯剂进行脱氯处理。

2.3 催化剂烧结失活

甲烷化反应的强放热特性，从热力学考虑，低温和高压有利于甲烷化反应进行。高温会破坏催化剂结构且导致镍烧结团聚，从而导致催化剂失活。工业上，烧结现象是甲烷化装置运转过程中遇到的主要工程问题之一，其会导致催化剂表面积的损失，进而缩短催化剂的寿命。引起催化剂烧结的原因可能有[62,67]：

(1)甲烷化反应放热强烈，导致剧烈升温，而反应热传递不出来导致催化剂内部飞温，从而使催化剂烧结失活；

(2)催化剂的载体不够稳定，起不到有效预防镍晶粒烧结发生的作用；

(3)反应工艺条件控制上的问题也会引起烧结发生。

为了防止催化剂烧结失活，可从两方面着手，一是提高催化剂本身的高温稳定性，另一是从甲烷化工艺着手。袁权等[68]发明了一种用于常压水煤气甲烷化的活性非均布型催化剂，该催化剂在CO含量高的水煤气甲烷化反应中有较高的甲烷化选择性，积炭少，飞温不明显。目前工业上采用多段绝热固定床反应器进行段间换热，或采用产品气循环方法稀释进料气中CO浓度来降低反应器的温度。另外也可利用流化床易取热这一点进行流化床甲烷化，或在原料气中混入水蒸汽，也可起到控温的作用。

2.4 催化剂积炭失活

甲烷化过程中主反应生成甲烷，是强放热反应，加上催化剂、原料气组成、反应温度和压力等因素的影响，会伴随有很多副反应：

2CO=CO2+C ΔH=-171.7 kJ·mol-1(1) CH4=C+2H2ΔH=73.7 kJ·mol-1(2)

当反应温度超过450℃，CO歧化结炭反应速率加快；当反应温度超过700℃，CH4裂解结炭反应速率加快。结炭反应会造成催化剂床层和反应器积炭，积炭主要发生在床层入口处和催化剂上部，生成的炭晶须或聚合炭会沉积在催化剂表面而覆盖其金属活性位，阻塞催化剂载体的孔道，使活性组分与载体分离，不仅造成催化剂的失活，缩短催化剂寿命，还会增加催化床层阻力[62,69]。

在原料气中加入水蒸汽，反应过程中可使气体的温升降低，从而抑制析炭的发生。

2.5 Ni(CO)4引起Ni损失

在一定温度范围内（60～230℃），CO和Ni很容易发生反应生成Ni(CO)4，导致活性组分流失，且随着CO分压的增加，生成Ni(CO)4的温度范围会加大[55]。通常是维持入口反应器原料气的温度在250～300℃，降温时，要在催化剂床层温度降至生成Ni(CO)4之前，用N2将CO置换净，避免生成挥发性的羰基镍逸散从而造成活性组分镍的损失。

3 结语

合成天然气在我国未来的能源发展布局中将占有重要地位，而甲烷化工艺及其所用的催化剂则是合成天然气的关键技术。

催化剂活性组分的研究不仅局限于单组分金属，复合基双金属催化剂正悄然兴起。助剂的添加改善了催化剂的活性、稳定性、抗毒性、选择性等性能。海泡石和复合型载体的出现，为催化剂的工业化应用奠定了一定的基础。

虽然甲烷化催化剂的研究取得了可喜的成果，但是在提高催化剂的耐高温性能、抗毒性能以及寻找廉价高效的催化剂等方面还需要进一步进行研究。

[1]Pede rsen K,Skov A,Rostrup-Nielsen J R．Catalytic aspects of high temperature methanation[C]//Symposium on Catalytic Reactions Involving Synthesis Gas,Houston, 1980:89-100．

[2]Anderson R B,Lee C B,MachielsJ C.The Thermodynamicsofthe hydrogenation ofoxidesof carbon[J].Can J Chem Eng,1976,54(6):590-594.

[3]Mills G A,Steffgen F W.Catalytic methanation[J].Catal Rev,1973,8(1):159-210.

[4]王树东,彭家喜,袁中山,等.一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应用[P].CN:101716531B.

[5]常俊石,蒋建明,郭迎秋,等.一种合成甲烷催化剂的制备方法和催化剂前驱体[P].CN:102125849B.

[6]李春启，梅长松，周帅林，等.一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用[P].CN:103071507B.

[7]李克健，蔺华林，赵利军.一种高温甲烷化催化剂及其制备方法、用途[P].CN:101890353B.

[8]程易，翟绪丽，储博钊.一种合成气甲烷化催化剂的制备方法[P].CN:102139215B.

[9]许世森,陈亮,徐越,等.一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法[P].CN:102139218B.

[10]张勇，周晓奇，李速延，等.一种由碳氢工业尾气合成代用天然气的甲烷化方法[P].CN:103194286B.

[11]袁权,吴迪镛,黄彬堃,等.一种用于煤制气甲烷化的催化剂及其制备方法[P].CN:101468311A.

[12]贺安平,杜勇,申亚平,等.一种轻质高效焦炉煤气甲烷化催化剂的性能研究[J].中氮肥,2010,(4):61-63.

[13]杜霞茹,李楠,张洪涛,等.焦炉煤气合成天然气工业侧线实验[J].燃料与化工,2011,42(5):42-45.

[14]来翊,刘金刚,刘振峰,等.焦炉煤气制天然气工艺中甲烷化的仿真系统[J].计算机仿真,2011,28(12):380-384.

[15]刘振峰,杜霞茹,李楠,等.一种用于焦炉煤气甲烷化的催化剂及其制备方法[P].CN:102513124A.

[16]王清涛,娄肖杰,刘金刚,等.一种焦炉煤气甲烷化合成天然气的工艺[P].CN:101649232B.

[17]王志忠,何忠,常瑜.CO甲烷化Ni基催化剂研究进展[J].天然气化工(C1化学与化工),2013,38(3):90-94.

[18]Paraskevi P,Dimitris I K,Xenophon E V.Selective methanation of CO over supported noble metal catalysts: Effects of the nature of the metallic phase on catalytic performance[J].Appl Catal A,2008,37(7):656-658.

[19]瞿亚平.国产Ru/Al2O3甲烷化催化剂的工业应用与探讨[J].化工进展,2003,22(4):471-419.

[20]徐慧珍,施介华,王利盛,等.CO在担载Ru催化剂上的吸脱附作用及其表面加氢反应 [J].催化学报,1993,(4): 251-256.

[21]马中义,杨成,董庆年,等.不同形态ZrO2负载Co催化剂上CO+H2吸附与反应行为研究[J].高等学校化学学报, 2005,26(5):902-906.

[22]Froseth V,Storseter S,Borg O,et al.Steady state isotopic transient kinetic analysis of CO hydrogenation on different Co catalysts[J].Appl Catal A,2005,289(1):10-15.

[23]江琦.CO2催化加氢甲烷化负载型铁催化剂性能的研究[J].应用化学,2011,18(7):536-539.

[24]Andersson M P,Abild Pedersen F,Remediakis I N,et al. Structure sensitivity of the methanation reaction:H2-induced CO dissociation on nickel surfaces[J].J Catal, 2008,255(1):6-19.

[25]Veen G V,Kruissink E C,Doesburg E B M,et al.The effect of preparation conditions on the activity and stability ofcoprecipitated Ni/Al2O3catalysisforthe methanation of carbon monoxide[J].React Kinet Catal Lett,1978,9(2):143-148.

[26]徐超,王兴军,胡贤辉,等.镍基催化剂用于合成气甲烷化的实验研究[J].燃料化学学报,2012,40(2):216-220.

[27]马胜利,谭猗生,张清德,等.α-Ni/γ-Al2O3催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的研究[J].天然气化工(C1化学与化工),2009,34(6):1-3.

[28]胡贤辉,王兴军,徐超,等.沉淀剂对镍基甲烷化催化剂性能的影响[J].燃料化学学报,2012,40(4):430-435.

[29]王承学,龚杰.二氧化碳加氢甲烷化镍锰催化剂的研究[J].天然气化工(C1化学与化工),2011,36(1):4-6.

[30]牛雪平,江雅新,石玉,等.Mo-Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂MoNi4合金的生成及其作用[J].内蒙古大学学报(自然科学版),1999,30(6):709-714.

[31]王宁,孙自瑾,王永钊,等.Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂的制备及其CO甲烷化性能研究[J].燃料化学学报,2011,39 (3):219-224.

[32]Sehested J,Larsen K E,Kustov A L,et al.Discovery of technical methanation catalysts based on computational screeing[J].Top Catal,2007,45(1-4):9-13.

[33]Park C,Rodriguez N M,Baker R T K.Carbon Deposition on Iron-Nickel During Interaction with Carbon Monoxide-Hydrogen Mixture[J].J Catal,1997,169(1):212-227.

[34]Vreeburg K J,van de Loosdrecht J,Gijzeman O L J,et al. The Interaction of CO with Ni(111)-Fe Surface Alloys[J]. Catal Today,1991,10(3):329-336.

[35]卢红选,秦榜辉,孙鲲鹏,等.负载型钌/铝钛复合载体上的二氧化碳甲烷化反应[J].分子催化,2005,19(1):27-30.

[36]江琦,黄仲涛,邓国才,等.二氧化碳甲烷化Ni-Ru-稀土/ ZrO2催化剂的活性研究[J].分子催化,1995,9(6):464-470.

[37]樊劭,王彩红,袁振,等.铝铈助剂对镍基甲烷化催化剂性能的影响[J].煤炭转化,2010,33(2):68-71.

[38]谭静,肖翠微,周建明,等.合成气甲烷化双助剂镍基催化剂性能研究[J].煤炭科学技术,2011,39(8):121-124.

[39]魏树权,李丽波,商永臣,等.沉淀型Ni-La2O3/ZrO2催化剂上CO2甲烷化性能的研究[J].天然气化工(C1化学与化工),2004,29(5):10-13.

[40]新民,郝茂荣,姚亦淳,等.镍基甲烷化催化剂中的助剂作用 (Ⅰ):稀土氧化物添加剂的电子效应 [J].分子催化, 1990,4(4):321-328.

[41]邓庚凤,郭年祥,罗来涛,等.稀土改性镍催化剂对CO2甲烷化反应的影响[J].稀土,2002,23(5):18-21.

[42]牛雪平,姚亦淳,郝茂荣,等.镍基甲烷化催化剂中的助剂作用(Ⅱ):重稀土氧化物添加剂的结构效应和电子效应[J].分子催化,1999,13(1):21-26.

[43]胡常伟,彭新民,王文灼,等.低镍催化剂上CO和CO2加氢反应的对比研究[J].化学研究与应用,1994,6(3):54-59.

[44]郭清松,沈岳年,刘志双.具有镁铝尖晶石表面覆盖层的Ni/γ-Al2O3催化剂[J].石油化工,1989,18(9):606-609.

[45]Znak L,Kaszkur Z,Zielinski J.Evolution of metal phase in the course of CO hydrogenation on potassium promoted Ni/Al2O3catalyst[J].Catal Lett,2010,136(1):92-95.

[46]陈豫,王文灼,胡常伟,等.La、Na、Mg、Ba对低镍甲烷化催化剂性能的影响 [J].天然气化工 (C1化学与化工), 1990,5:5-11.

[47]高晓庆,王永钊,李海涛,等.Mn助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂CO2甲烷化性能的影响 [J].分子催化,2011,25(1):49-54.

[48]A.B.史泰尔斯.催化剂载体与负载型催化剂[M].北京:石油石化出版社,1987:1-292.

[49]仲华,徐国林,魏树权,等.二氧化碳甲烷化催化剂的研究(Ⅰ):活性组分及担载量的选择 [J].哈尔滨师范大学自然科学学报,2011,17(6):54-59.

[50]秦玉楠.新型TiO2载体系列工业用钼催化剂[J].中国钼业,2001,25(3):30-31.

[51]莫欣满,董新法,刘其海,等.纳米ZrO2负载Ni催化剂催化CO选择性甲烷化[J].石油化工,2005,37(7):656-661.

[52]江琦,林强,黄仲涛,等.二氧化碳甲烷化催化剂研究Ⅳ.海泡石担载催化剂的性能[J].催化学报,1997,18(3):243-246.

[53]罗来涛,黄红冈,邓庚凤,等.镍基海泡石催化剂制备方法与表面性质的研究[J].工业催化,2000,8(3):60-64.

[54]刘文燕,赵安民,张海涛,等.制备条件对Ni/ZrO2-SiO2催化剂煤气甲烷化的影响 [J].燃料化学学报,2012,40(1): 86-91.

[55]武瑞芳,张因,王永钊,等.ZrO2助剂对Ni/SiO2催化剂CO甲烷化催化活性及其吸附性能的影响 [J].燃料化学学报,2009,37(5):578-582.

[56]田大勇,杨霞,秦绍东,等.载体及助剂对镍基甲烷化催化剂稳定性的影响[J].化工进展,2012,31(s):229-231.

[57]徐秀峰,刘建良,管仁贵,等.BaO、ZrO2对Al2O3热稳定性及其负载型催化剂反应活性的影响 [J].烟台大学学报(自然科学与工程),2005,18(3):188-191.

[58]詹吉山,郭翠梨,张俊涛,等.TiO2对Ni/Al2O3催化剂CO甲烷化性能的影响 [J].燃料化学学报,2012,40(5):589-593.

[59]陈晓珍,崔波,石文平,等.催化剂的失活原因分析[J].工业催化,2001,9(5):9-16.

[60]刘志红,徐亚荣,徐新良,等.合成气完全甲烷化催化剂的放大制备及失活机理研究 [J].石油与天然气化工, 2013,42(6):606-609.

[61]汤爱君,马海龙,董玉平.生物质气甲烷化技术中降低硫含量的原因及方法[J].可再生能源,2004,(4):37?38.

[62]胡大成,高加俭,贾春,等.甲烷化催化剂及反应机理的研究进展[J].过程工程学报,2011,11(5):880-893.

[63]朱歇尔·普鲁兹德罗兹尼,罗杰·丹尼森·德默雷兹·德沙姆瓦,?诺埃尔·盖伊·索维安,等.用抗硫化物催化剂生产甲烷的工艺以及实现该工艺的催化剂 [P].CN: 85109423 A,1986.

[64]吴迪镛,刘淑芬,付桂芝,等.复合型耐硫甲烷化催化剂[P].CN:1101302A,19952.

[65]Rice R W,Hahn R S.Deactivation of nonuniform nickel/ alumina methanation catalysts[J].Ind Eng Chem Prod Res Dev,1984,23(2):208-214.

[66]李新怀,吕小婉,李耀会,等.氯对甲烷化催化剂的危害及解决办法[C]//全国气体净化技术协作网2002年技术交流会论文集,2002:148-149.

[67]杨影.煤制天然气高温甲烷化催化剂的研究 [D].山东:山东科技大学,2013:13-14.

[68]袁权,吴迪镛,黄彬堃,等.常压水煤气甲烷化用活性非均布型催化剂及其制造方法[P].CN:1024536 C.

[69]裴婷,王宁波,高俊文.煤制天然气催化剂研究进展[J].工业催化,2010,18(s):65-214.

Research progress in Ni-based methanation catalysts for synthesis of natural gas

LI Nan,HOU Lei,DU Xia-ru,LIU Jin-gang,LIU Zhen-feng
(Dalian Catalytic Engineering Technology Co.,Ltd.,Dalian 116085,China)

The research progress in Ni-based methanation catalysts for synthesis of natural gas was summarized,mainly including the effects of active components,promoters and supports on the catalyst performances and the factors affecting the deactivation of catalysts.The future development directions in methanation catalysts were also suggested.

synthetic natural gas;methanation;Ni-based catalyst;promoter;support;active component;deactivation

TQ426；O643.36；TQ221.11

：A

：1001-9219(2015）03-76-07

2014-09-04；

：李楠（1982-），男，硕士研究生，从事工业催化剂的开发和工艺设计，电邮 dipaizi@163. com；*

：杜霞茹，高工，电邮 duxrprt@163.com。