天然气液化技术研究现状及进展

杨 文，曹学文，孙 丽，王 迪

（1.中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580；2.中石化管道储运公司华东管道设计研究院，江苏 徐州 221008）

天然气液化技术研究现状及进展

杨 文1，曹学文1，孙 丽2*，王 迪1

（1.中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580；2.中石化管道储运公司华东管道设计研究院，江苏 徐州 221008）

系统的阐述了国内外关于天然气液化流程的研究成果，着重介绍了一种新型天然气液化技术。目前国外较大型LNG工程主要采用级联式液化流程及混合制冷剂液化流程，且已开展小型天然气液化装置的研究，并已开发了几种小型的天然气液化装置，但其液化流程主要是由大型装置演化而来，并未出现本质变化；国内LNG液化工艺流程研究起步较晚，且由于天然气气源和LNG目标市场的限制，目前投产及在建装置均属于小型天然气液化装置，国内所利用小型天然气液化流程主要为膨胀制冷循环及混合制冷剂循环。超声速旋流分离器被提出应用于天然气液化过程，目前研究表明，其能成功将天然气液化，但关于超声速旋流分离器内部天然气流动过程、液滴凝结及生长热力学过程、液化效率等还需开展进一步的研究工作。

天然气；液化；流程；超声速旋流分离器

我国天然气资源较为丰富，不仅有大量的常规天然气资源，更有巨量的煤层气、页岩气等非常规天然气资源。据中国国土资源部2013年公布数据[1]，我国天然气探明剩余技术可采储量已增加到约4.0万亿m3，勘探开发速度正在加快。但天然气产地常远离消耗区，例如我国西部天然气、海上天然气的开发，必须解决其输送问题。液化天然气（LNG）因其体积只有气态时的1/625，所以采用LNG的形式进行天然气的储存、运输都具有一定的优势。

1 天然气液化流程研究进展

19世纪中叶，英国化学家、物理学家Michael Faraday开始尝试各种气体的液化工作；同时，德国工程师Karl Von Linde一直致力于工业规模的气体液化工作，其于1895年通过压缩与膨胀技术，获得了几近纯净的液态氧[2]；1914年，Godfrey Lowell Cabot获得了第一个有关天然气液化、储存和运输的美国专利，同年在美国的西弗吉尼亚州建起了世界上第一家液化甲烷工厂，进行甲烷液化生产[3]。自此，大量的专家学者针对天然气液化工艺流程等方面展开了研究。经过近一个世纪的发展，天然气液化技术已取得了长足的发展。目前天然气液化流程主要有级联式循环、混合制冷剂循环、膨胀制冷循环三种。

1.1 国外研究现状及发展动态分析

1964年，法国设计了第一座大型的LNG生产装置，并在阿尔及利亚建成投产[4]。此装置采用了当时技术相对成熟的级联式液化流程。Technip/Air Liquide提出了世界上最早的级联式液化流程TEALARC[5-6]，该流程包含三个单独的制冷剂循环，制冷剂分别为丙烷、乙烯和甲烷，每个制冷循环中均含有三个换热器，级联式液化流程中较低温度级的循环将热量转移给相邻的较高温度级的循环。1997年，Phillips石油公司的工程研究和发展部门通过优化方法，采用窄点分析和工艺模拟技术，开发出了Phillips优化级联式天然气液化工艺 （见图1）[7]。由Trinidad和Tobago组成的大西洋液化天然气集团在Trinidad天然气液化装置上采用了这种工艺，该工艺简化了流程装置，在进料量和气体组成方面有较大变化时能保持装置操作稳定[8]。20世纪70年代，在利比亚、阿尔及利亚等地开展应用了单级混合制冷剂液化流程（SMR）[5]，简化了级联式液化流程中所用的复杂设备。首个单级混合制冷剂液化流程是由 Air Products and Chemicals公司（APCI）设计开发，该流程采用了氮气与烃类（甲烷、乙烷、丙烷等）混合制冷剂单级循环，循环中采用了绕线式换热器作为主要的低温换热器，Black& Veatch Pritchard所设计的PRICO流程[9]也属于单级混合制冷剂液化流程。后由于SMR热力学效率较低，APCI设计开发了丙烷预冷混合制冷剂液化流程[10]（C3MR），C3MR结合了级联式液化流程和混合制冷剂液化流程的优点，用丙烷将天然气预冷至-40℃左右，混合制冷剂循环再把天然气从-40℃过冷到-160℃，流程既简单又高效。所以自20世纪70年代以来，这类液化流程在基本负荷型天然气液化装置中得到了广泛的应用，C3MR流程图如图2所示。Shell及APC为克服C3MR中纯丙烷制冷剂压缩机尺寸较大这一固有局限性，开发了双级混合剂制冷液化流程（DMR）[11]，流程图如图3所示。该流程与C3MR流程类似，包含预冷及液化两个单独的循环。预冷过程常采用的制冷剂为乙烷和丙烷，这一混合制冷剂的使用可使得在保持压缩机配置的情况下设计更为灵活，液化流程中所采用的制冷剂为氮气、甲烷、乙烷和丙烷混合物。

图1 Phillips优化级联式液化流程

图2 C3MR流程图

图3DMR流程图

图4 AP-X液化流程

为适应更大型液化天然气生产规模要求，Shell在C3MR的基础上又开发出并行混合制冷剂液化流程（PMR）[12]，该流程也包括了预冷及液化循环，丙烷或混合制冷剂都可用于预冷循环。该流程的主要特点是流程中设置了并行的混合制冷剂液化循环，可以降低系统的压力降并提高装置的可靠性，流程的效率可有所提高。采用此流程时生产规模可提高至8mt/a甚至是 11mt/a。 IFP/Axens设计开发了Liquefin这一液化流程[11]，同样包含预冷及液化两个循环。两个循环中所用制冷制组成均为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和氮气，但其含量不同。组分较重的混合制冷剂用于预冷天然气，预冷并液化另一循环中所用混合制冷剂。组分较轻的混合制冷剂则用于液化和过冷天然气。AP-X液化流程是APC公司在C3MR的基础上开发设计的（见图4）[13]。该流程包含三个循环，分别为丙烷预冷循环、混合制冷剂循环及氮气过冷循环。该流程与其他流程的不同之处在于其采用了氮气膨胀剂循环用于天然气的过冷。MFC是由Statoil与Linde共同设计开发的[14-15]，该流程与级联式液化流程相类似，包含预冷、液化及过冷三个循环。与级联式流程相比，因其使用了混合制冷剂而具有更高的液化效率。所使用的混合制冷剂包括甲烷、乙烷、丙烷和氮气，每个循环中制冷剂组分含量不同。BP公司设计的下一代LNG工厂液化流程为CII型，具有两个变型，为CII-1和CII-2[16]。CII-1型采用单一级联式液化流程，结合了两个子流程，通过对混合制冷剂中的轻组分和重组分的优化配比来降低功耗。CII-2型采用双混合制冷剂液化流程，包含两个各自独立的制冷循环，特有的专利技术使得液化流程更加简单和高效。CII-1型适用于较低投资和快速启动工程；CII-2型适用于规模效益显著的大型工程，具有流程精简、设备少、冷箱体积小、便于安装等特点。

国外已建项目所采用液化流程可见参考文献[17]，分析可知，目前所建液化项目主要采用级联式循环及混合制冷剂循环，且C3MR液化流程仍占据主要地位。

在大力发展大型天然气液化装置的同时，也开展了装置小型化、撬装化的研究，以实现偏远零散气源及海上天然气回收的目的。目前，美国、加拿大、俄罗斯等均已开始了相应研究，且开发了一些小型装置。Barclay等于1998年提出了一种车用燃料加注站（RFS）[18]，其流程简图如图5所示，所提出设备可以以液化天然气和压缩天然气的形式给车辆供应燃料，系统采用燃气轮机驱动制冷剂压缩机，实现能量自给。2001年，美国天然气工艺研究院（Gas Technology Institute，GTI）受到美国能源部及布鲁克海文国家实验室资助开发了产能为4m3/d～40m3/d的小型天然气液化装置并进行了测试[19]。该装置采用氮气、甲烷、乙烷、异丁烷、异戊烷混合制冷剂液化流程，制冷剂经过压缩、除油及预冷，膨胀降温后为天然气提供冷量，GTI流程如图6所示。Lentransgaz等[20]采用涡流管技术，较为充分的利用管道压力进行天然气液化，该方法不需再消耗额外能量，但液化效率较低。

图5 RFS车用燃料加注站

图6 GTI液化流程

由以上分析可知，目前小型天然气液化装置液化流程主要是由大型装置演化而来，并未出现本质的变化。但高效、经济的小型天然气液化装置的开发，有利于边远气田、海上气田气源的开发利用，应用前景较为广阔。

1.2 国内研究现状及发展动态分析

国内天然气液化技术的研究起步较晚，上海交通大学、中科院低温中心、哈尔滨工业大学低温与超导技术研究所、北京工业大学等均开展了相应的研究工作。上海交通大学顾安忠等[21-24]对天然气液化流程热力学模拟、参数分析和优化分析等方面开展了较多研究；中科院低温中心[25]一直关注于混合制冷剂节流制冷机的研究工作；哈尔滨工业大学低温与超导技术研究所[26-28]则在现有液化流程对比基础上，开发出了适用于小型天然气液化装置的单级混合制冷剂液化流程和适用于中型及大型的双级制冷剂液化流程；北京工业大学[29-31]在小型天然气液化流程参数优化、低温换热装置研制等方面开展了一定的研究。

自2000年上海五号沟采用混合制冷剂技术顺利建成并投产天然气液化装置以来，中原油田、新疆广汇、延长石油、西部天然气、华油天然气等均建立了天然气液化装置，华油天然气安塞采用DMR流程，建立了迄今为止国内最大的天然气液化装置，该流程额定产能为215万m3/d，约合0.56mt/a，与国外大型液化天然气装置产能相比差距较大。目前，天然气液化厂在国内发展迅速，还有许多在建和筹划建设中。由于天然气气源和LNG目标市场的限制，这些装置均属于小型天然气液化装置。国内北京绿能高科天然气应用技术研究院有限公司为适应国内小型天然气液化技术发展趋势，在国外技术基础上，开发出三段混合制冷工艺技术（TMRC）[32]，并在陕西定边进行了应用，证明该液化技术可靠性高、可操作性强、开停机容易及经济适用等优点。但中国国内天然气资源较为丰富，且随着中俄、中缅等管道天然气的供应，可用天然气资源较多，LNG又是一种较好的天然气输送方式，因此开展大型LNG液化装置的建设势在必行。

2 超声速膨胀液化技术

超声速旋流分离技术最早应用于空调领域，ENGO石油公司和Shell石油公司于1996年将其引入石油天然气行业，主要应用于天然气的脱水、脱重烃工艺。超声速旋流分离器由旋流器、Laval喷管、旋流分离段、扩压器等部分组成，由ENGO石油公司开发的 “3S”分离器及Shell石油公司开发的“TwisterⅡ”结构如图7、图8所示[33]。

图7 “3S”分离器

图8 “Twister II”分离器

由于超声速旋流分离器具有在相同压降情况下较节流阀、膨胀机可取得更大的温降，且其含有扩压段用于压能的回收，因此较多学者开展了将其应用于脱水、脱重烃的理论及实验研究工作。孙恒等[34-35]、曹学文等[36]提出将气体在高速流动条件下急剧膨胀所产生的低温效应应用到天然气液化领域，利用膨胀液化机理实现等熵膨胀，可以有效地提高天然气的液化效率，从而代替传统的天然气液化循环中的J-T阀和膨胀机制冷分离设备，不仅可以提高生产效率和生产安全的可靠性，而且对于天然气液化新技术的研究与开发，完善和发展天然气加工工艺，降低天然气液化成本，实现天然气液化行业的节能减排以及煤层气和页岩气的开发开采都具有重大的理论价值和现实意义。

孙恒等[34-35]于 2010年提出可将其应用于天然气液化过程中，其所提出的液化流程图见图9所示。经过预冷的高压天然气在超声速旋流分离器中加速至超声速，形成低温低压区域，部分天然气凝结液化析出，在旋流作用下与未液化气体分离。其通过一维稳态数学模型研究结果表明，在所有条件下，3S分离器效率均高于节流阀，且在多数情况下能获得比膨胀机更高的液化率，但对于超声速旋流分离器内部实际流动及热力过程并未开展研究。

图9 采用“3S”技术的天然气液化流程

曹学文等[36]在所设计的超声速旋流分离器的基础上，结合Fluent软件及HYSYS软件对超声速旋流分离器内流动过程及热力过程进行了分析。通过Fluent软件得到其内部流动参数（温度、压力、速度、密度等）分布，并结合天然气相图 （由HYSYS得到），认为采用超声速旋流分离器能够将天然气进行液化。但对于超声速旋流分离器内液滴凝结及生长热力学过程、天然气液化效率等并未开展相应的研究工作。

超声速旋流分离器由于具有无转动部件、无污染、无化学药剂、结构紧凑等优点而得到广泛关注，且通过孙恒等、曹学文等研究认为，可用于天然气的液化过程。目前，对于其气体流动过程、液滴凝结生长等热力学过程还未开展过多研究，建议开展进一步研究工作，将其应用于实际液化过程中。

3 结语

目前，国外较大型LNG工程主要采用级联式液化流程及混合制冷剂液化流程；且已开展小型天然气液化装置的研究，开发了几种小型的天然气液化装置，但其液化流程主要是由大型装置演化而来的，并未出现本质变化。

国内LNG液化工艺流程研究起步较晚，且由于天然气气源和LNG目标市场的限制，目前投产及在建装置均属于小型天然气液化装置。我国天然气资源较为丰富，随着中俄、中缅等管道天然气的供应，可用天然气资源较多，LNG又是一种较好的天然气输送方式，因此开展大型LNG液化装置的建设势在必行。

由于超声速旋流分离器具有在相同压降情况下较节流阀、膨胀机可取得更大的温降，且其含有扩压段可用于压能回收的特点，已有学者开展将其应用于天然气液化中的研究工作。研究结果表明，超声速旋流分离器能够成功液化天然气，但关于超声速旋流分离器内部天然气流动过程、液滴凝结及生长热力学过程、天然气液化效率等还需开展进一步的研究工作。

[1]中华人民共和国国土资源部资源概况:矿产资源[EB/ OL].2013[2014-10-09].http://www.mlr.gov.cn/zygk/#.

[2]REPSOL.The History of LNG[EB/OL].2012[2014-10-09]. http://www.streamlng.com/servlet/ficheros/1297114316513/ 430%5C348%5CtheHistoryofLNG20120327.pfd.

[3]牛亚楠.多元混合制冷剂小型天然气液化装置的模拟研究[D].上海:同济大学,2007.

[4]Wesley Q,Eaton R,Anthony P.Liquid expanders in the philips optimized cascade LNG process[C]//The 14th International Conference and Exhibition on Liquefied Natural Gas.Doha,Qatar,March 21-24,2004.

[5]Bosma P,Nagelvoort R K.In liquefaction technology: Developments through history[C]//The 1st Annual Gas ProcessingSymposium.Doha,Qatar,January10-12, 2009.

[6]Lim W,Choi K,Moon I.Current status and perspectives of liquefied natural gas (LNG)plant design[J].Ind Eng Chem Res,2013,52(9):3065-3088.

[7]Andress D L,Watkins R J.Beauty of simplicity:Phillips optimized cascade LNG liquefaction process[C]//Advances in cryogenic engineering:Transactions of the cryogenic engineering conference.Anchorage,Alaska,September 22-26,2003.

[8]Rita T.The Shell PMR process for large capacity LNG trains[J].Pipe Gas J,2004,(7):51-52.

[9]Singh A,Hovd M.Dynamic Modeling and Control of the PRICO LNG process[C]//AIChE Annual Meeting.San Francisco,CA,November 12-17,2006.

[10]Schmidt W,Kennington B.Air Products meets requirements of full range of floating LNG concepts[J].LNG J, 2011:8-12.

[11]Boutelant P.Selecting an LNG process not an easy task[C] //In OAPEC-IFP Joint Seminar.Rueil-Malmaison,France, June 17-19,2008.

[12]Van de Graaf J M,Pek B.Large-capacity LNG trains–The shell parallel mixed refrigerant process[J].LNG Review 2005,2005.

[13]Roberts M J,Liu Y N,Bronfenbrenner J C,et al. Reducing LNG capitalcostin today’scompetitive environment[C]//The 14th international conference and exhibition on liquefied natural gas.Doha,Qatar,March 21-24,2004.

[14]Bauer H.A novel concept for large LNG base load plants [C]//AIChE Spring National Meeting.Houston,TX,April 22-26,2001.

[15]Berger E,Forg W,Heiersted R S,et al.The MFC(Mixed Fluid Cascade)process for the first European baseload LNG production plant[J].Linde Technol,2003:12-23.

[16]Flesch E,Raillard J C.CII liquefaction process:2 cascades into 1 [C]//The 12th international conference and exhibition on liquefied natural gas (LNG-12).Perth, Australia,May 4-7,1998.

[17]International Gas Union.World LNG Report[EB/OL]. 2014 [2014-10-05].http://www.igu.org/sites/default/files/ node-page-field_file/IGU% 20-% 20World% 20LNG% 20Report%20-%202014%20Edition.pdf.

[18]曹文胜,鲁雪生,石玉美,等.小型天然气液化流程[J].天然气工业,2005,25(5):109-111.

[19]Gas Technology Institute.Development of a Small-Scale Natural Gas Liquefier,final report[EB/OL].2003[2014-10-05].http://www.osti.gov/scitech/servlets/purl/825153.

[20]徐孝轩,黄业千,亢泽涛.川气东送分输站压力能回收利用潜力分析[J].天然气技术与经济,2013,7(2):48-51.

[21]顾安忠,石玉美,汪荣顺,等.天然气液化流程及装置[J].深冷技术,2003,(1):1-6.

[22]石玉美,汪荣顺,张孔明,等.天然气液化流程运行参数对流程性能的影响 [C]//上海市制冷学会学术年会.上海, 2003.

[23]石玉美,汪荣顺,顾安忠.流程参数对C3/MRC天然气液化流程性能的影响 (上)[C]//上海市制冷学会学术年会.上海,2003.

[24]石玉美,汪荣顺,顾安忠.流程参数对C3/MRC天然气液化流程性能的影响 (下)[C]//上海市制冷学会学术年会.上海,2003.

[25]杨克剑.中小型天然气液化装置及其应用[J].低温与超导,1996,24(2):54-58.

[26]谭建宇,李红艳,王莉,等.小型天然气液化装置工艺流程数值模拟和优化[J].天然气工业,2005,25(5):112-114.

[27]尹全森,李红艳,范庆虎,等.小型天然气液化系统热力学分析[C]//第八届低温工程大会.北京,2007.

[28]李佩铭.丙烷预冷混合制冷剂循环液化天然气热力过程的数值模拟[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2007.

[29]吕鹏飞,鹿院卫,刘广林,等.小型天然气膨胀液化流程参数优化[J].工程热物理学报,2011,32(8):1396-1398.

[30]张广耀.小型天然气液化中低温换热装置设计及性能研究[D].北京:北京工业大学,2013.

[31]鹿院卫,刘丽华,吴玉庭,等.基于ASPEN HYSYS和 MATLAB天然气液化流程的优化[J].石油和化工设备, 2014,17(6):50-52.

[32]王华琛,梁世希.一种新型混合制冷剂液化技术及其应用[J].天然气化工(C1化学与化工),2014,39(4):56-59.

[33]文闯.湿天然气超声速旋流分离机理研究 [D].青岛:中国石油大学(华东),2014.

[34]孙恒,朱鸿梅,舒丹.3S技术在天然气液化中的应用初探[J].低温与超导,2010,38(1):14-16.

[35]孙恒,舒丹,朱鸿梅.采用3S分离器的天然气液化过程的参数分析[J].低温与超导,2010,38(3):25-27.

[36]Wen C,Cao X,Yang Y,et al.An unconventional supersonic liquefied technology for natural gas[J].Energy Edu Sci Technol Part A:Energy Sci Res,2012,30(1): 651-660.

Abstrac:Natural gas liquefaction processes at home and abroad were elaborated systematically,and a new natural gas liquefaction technology was introduced emphatically.At present,cascade liquefaction process and mixed refrigerant liquefaction process were mainly used in foreign larger LNG liquefaction projects.Some research about small-scale liquefaction device had been carried out,and several devices had been developed,but the liquefaction processes of small-scale devices were mainly evolved from large-scale devices.Domestic LNG liquefaction process research started late,and the production and under construction devices were all small-scale devices due to the restriction of natural gas source and LNG market.The process mainly used in domestic small-scale devices was expansion refrigeration cycle and mixed refrigerant cycle.Supersonic swirling separator used in natural gas liquefaction process had been proposed,and the present study showed that the natural gas could be liquefied successfully by this technology.But more research was needed on the gas flow,droplet condensation and growth thermodynamic process in the separator as well as its liquefaction efficiency.

燃料电池用的“纳米木莓”

美国国家标准和技术研究所（NIST）的研究人员已开发了一种快速、简单的工艺，制造铂“nano-raspberries”（纳米木莓）——微小的贵金属纳米级粒子簇。浆果样的形状很有意义，因为其具有很高的表面积，这在催化剂设计中很有帮助。该研究可助燃料电池更实用。在燃料电池中，纳米粒子可用作催化剂帮助将甲醇转化为电。

NIST制造纳米木莓的40分钟工艺具有几个优点。浆果状的高表面积促进高效反应。此外，NIST工艺使用水作溶剂，其是有益健康或“绿色”的。而且，该纳米束可持续地催化甲醇反应，在室温下至少可以稳定8周。

尽管目前其用铂来制造，该金属昂贵，但只是用作一个模型。此研究实际上将有助于指导寻找替代的催化剂材料，溶剂中凝结成块的行为是一个关键问题。对于燃料电池，纳米粒子常常与溶剂混合以将其结合到电极上。为了了解这样的配方如何影响粒子的性质，NIST的研究团队首次测量了粒子在四种不同溶剂中凝集成块行为。对诸如液体甲醇燃料电池上的应用，催化剂粒子应该保持分离和分散在液体中而不凝集成块。

（王熙庭）

Natural gas liquefaction technology research status and progress

YANG Wen1，CAO Xue-wen1，SUN Li2，WANG Di1
（1.College of Pipeline and Civil Engineering,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China;2.East China Pipeline Design and Research Institute,Sinopec Pipeline Storage and Transportation Company,Xuzhou 221008,China）

natural gas;liquefaction;process;supersonic swirling separator

TE64；TQ026.1

：A

：1001-9219(2015）03-88-06

2014-10-28；

：国家自然科学基金资助项目（No.51274232）；

：杨文（1987-），男，在读博士研究生，研究方向为多相管流及油气田集输技术，电邮yangwen112006@163.com；*

：曹学文，男，教授，博士生导师，研究方向为多相管流及油气田集输技术，电邮caoxw@upc.edu.cn。