MTBE脱硫技术研究进展

岳昌海，徐义明，黄益平，周俊超，陈英才，陆晓咏，倪嵩波

（中建安装工程有限公司，江苏南京210046）

MTBE脱硫技术研究进展

岳昌海，徐义明，黄益平，周俊超，陈英才，陆晓咏，倪嵩波

（中建安装工程有限公司，江苏南京210046）

MTBE（甲基叔丁基醚）作为一种重要的清洁汽油添加组分，采取何种有效的脱硫技术，将其硫质量分数降低到10μg/g以下，成为目前国内整个MTBE生产厂家亟需解决的问题之一。在分析MTBE中硫的来源及种类的基础上，介绍了原料脱硫技术和MTBE产品的技术。重点论述了简单蒸馏法、萃取精馏法、吸附（吸收）精馏法、反应精馏法、吸附法、生物催化法、氧化-离子液体萃取法以及渗透汽化膜分离法的MTBE产品脱硫的技术进展及原理。氧化-离子液体萃取法和渗透汽化膜分离法技术以其高效、经济、安全、清洁等优点，成为未来MTBE深度脱硫技术的最有前景的方法之一。

甲基叔丁基醚；MTBE；深度脱硫；离子液体；渗透气化

随着北京、上海等地区陆续发布实施汽油国五标准[1]，汽油国五标准中规定所有的车用汽油中的硫含量≤10μg/g，而我国目前MTBE产品的硫含量普遍在100μg～300μg/g，远高于国五标准中硫含量≤10μg/g这一要求。因此，采用何种MTBE脱硫技术，将MTBE产品中硫含量降到10μg/g以下，成为目前研究的热点。

1 MTBE产品中硫的来源及种类

MTBE产品中硫的来自两个方面：原料混合C4带来的硫和醚化过程所用催化剂—磺酸基团的脱落与分解产生的硫。胡雪生等[2]通过对国内一炼油厂MTBE装置原料和产品的总硫和形态硫进行分析，认为MTBE产品存在的硫化物包括原料聚集和新生成，认为硫化物主要有：硫化氢、二氧化硫、硫醇、羰基硫、硫醚、噻吩类等，并对各种硫化物的种类进行了详细研究说明。

2 MTBE脱硫技术

针对MTBE产品中的硫化物的来源，MTBE脱硫技术主要有：(1)原料脱硫—液化气深度脱硫技术；(2)产品脱硫—MTBE深度脱硫技术[3]。

2.1 原料脱硫—液化气深度脱硫技术

液化气脱硫技术目前主要有：无碱催化氧化脱臭技术、硫醇无碱转化组合技术、吸附技术、催化氧化—吸附技术、Merox抽提—氧化脱臭技术、纤维膜技术、物理—化学混合溶液技术等[4]。

目前液化气脱硫技术逐渐成熟，目前国内外应用最广泛的是美国UOP公司的梅洛克斯(Merox)脱硫醇技术和美利肯公司(Merichem Co.)的纤维薄膜(Fiber2Film)接触器碱处理技术，即硫醇提净(ThiolexSM)技术[5]。但是普遍存在脱硫后MTBE产品硫含量过高的问题，如要实现MTBE产品中总硫小于10μg/g的要求，精制后的C4原料总硫必须小于2μg/g，最好应小于1.0μg/g。而工业上要实现如此高的脱硫要求，塔顶回流比和能耗将显著增加，难度很大，费用高。因此，开发出MTBE产品深度脱硫技术就成为研究的重点。

2.2 产品脱硫—MTBE深度脱硫技术

MTBE深度脱硫，其原理是利用MTBE产品的硫化物与MTBE产品在相对挥发度、透过性、溶解度、吸附性能等方面的差异或者将MTBE产品中硫化物通过生物或者化学的方法转化成易于MTBE分离的成分，进而得到高纯度的MTBE产品。目前MTBE产品脱硫技术主要有：蒸馏法、萃取精馏法、吸附精馏法、吸收精馏法、反应精馏法、吸附法等传统脱硫技术；新型脱硫技术：生物催化法、氧化-离子液体萃取法以及渗透汽化膜分离法的。

2.2.1 蒸馏法

利用MTBE与所含硫化合物相对挥发度的差距，采用普通蒸馏脱除硫化物。卢会霞等人[4]等人，对MTBE深度脱硫中蒸馏法的相关研究进展进行了的论述，认为MTBE和硫化物相互之间并不存在共沸现象，因此，通过对MTBE产品进行全馏分蒸馏可以获得低含硫量的MTBE产品[6]，但是该过程存在脱硫塔温度偏高(90℃～120℃)，能耗高；而且脱硫塔底部在脱硫过程中，有机硫逐渐积聚导致低沸点有机硫进入MTBE产品中，而且部分MTBE进入塔底，造成MTBE的损失[7]。

为了解决单塔蒸馏存在能耗过高的问题，高庆龙[8]等人提出同时控制脱硫塔温度和压力的方法，脱硫塔内温度为40℃～75℃，压力为0．1MPaG～0．13MPaG。将MTBE中硫含量从200μg～400μg/g降至10μg/g以下。

锦州石化[9]采用双塔代替传统单塔蒸馏技术，成功将其3套MTBE装置进行脱硫技术改造，并实现工业化生产，得到含硫量小于2μg/g的MTBE产品。该技术利用MTBE产品中含硫化合物结构分析和热分解稳定性实验，得出其MTBE产品中的硫化物大多数为高沸点硫化物，因此通过双塔蒸馏技术将高沸点硫化物从MTBE产品中分离出来，将产品中硫含量降低至2μg/g以下。

2．2．2萃取精馏法

利用MTBE和硫化物在所选用萃取剂中溶解度的不同，硫化物在萃取精馏塔中选择性溶入萃取剂中得到低含硫量的MTBE产品，而萃取剂通过精馏的方法再生。王铭等[10]采用低硫柴油为萃取剂，采用装有波纹填料的静态混合器，保证低硫柴油和MTBE按照1∶1比例充分混合后进入萃取精馏塔，塔顶采出MTBE产品。但该法为了得到低硫含量MTBE产品，所用柴油必须为总硫质量分数低于50×10-6的低硫柴油，限制了该技术的推广应用的范围。

郝天臻等[11]采用选自重整汽油、催化加氢重汽油、溶剂油、煤油、柴油、芳烃、重芳烃、丁醇、辛醇、糠醛或环丁砜中的一种或两种以上的混合物为萃取剂，通过装有对硫化物有吸附性能的多孔物质作填料的精馏塔，所用多孔物质有：活性炭、无烟煤、焦炭、分子筛、活性氧化物（铝、铁、锌）等。塔顶采出硫含量低于10μg/g的MTBE产品。

唐晓东等[12]提供一种深度脱除MTBE中硫化物的方法，基本与郝天臻等[11]采用的方法相似，萃取剂选自煤油、柴油、液体石蜡、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或糠醛，该法适用于常压低温的过程，在保持较高的收率下，将MTBE中硫化物含量由600μg～1000μg/g降低至10μg/g以下。

2．2．3吸附精馏法

毛进池等[13]提供了一种吸附精馏法脱除MTBE产品中的硫化物。工艺流程如图1所示。将MTBE装置产出的含硫MTBE原料经过提馏段和精馏段后，高沸点硫化物从塔底采出，含低沸点硫化物的MTBE再经吸附精馏塔塔顶的吸附段吸附后，从塔顶采出。所用吸附剂固体吸附剂，优先采用改性剂或者改性集团改性的阳离子交换树脂或阴离子交换树脂，该法处理后的MTBE中总硫量在10μg/g以下，吸附剂容易再生，再生后的树脂可以重复使用，但吸附剂硫吸附容量和使用寿命有限，吸附剂吸附稳定性差，工业化应用存在一定难度。

图1 吸附精馏法流程示意图

姚志等[14]也采用了吸附蒸馏塔和吸附剂再生塔的双塔操作方式，所用吸附剂为沸点高于MTBE且对硫醚、硫醇以及二硫化物和噻吩具有较强吸附选择性的甲酰胺、乙酰胺、甲酰吗啉、乙酰吗啉或其中两种或两种以上的混合物并配以适量的活化剂（过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化叔丁醇中的一种）。该法吸附剂与原料质量比为0．5～1∶1，吸附剂用量及损失量大，处理后MTBE硫含量最低只能达到20μg/g。

2．2．4吸收精馏法

毛进池等[15]提供了一种一体式二次吸收精馏塔深度脱硫的工艺，采用了一种专利设备—一体式二次吸收精馏塔，该塔采用分离吸收段和深度吸收段的两端吸收结构，吸收剂分为两股进料，一部分进入到特殊结构的深度吸收段中，一部分从塔中部进入到分离吸收段中。其主要工艺如图2所示。含硫的MTBE经加热后自下而上经过设在精馏塔下部的分离吸收段和设在精馏塔上部的深度吸收段；经过分离吸收段时，气化的MTBE混合物与引入精馏塔分离吸收段的液相硫化物吸收剂逆流接触完成吸收，经过深度吸收段时，气化的MTBE混合物被分散至液相吸收剂内部，通过气液两相深度接触完成吸收，经深度脱硫的MTBE产品从塔顶采出，吸收了硫化物的吸收剂从塔底进入吸收剂再生塔进行再生后循环使用。

图2 MTBE一体式二次吸收精馏塔深度脱硫的工艺流程图

该工艺的吸收剂选自乙腈、丙腈、丙烯酸、一甲胺溶液、二甲胺溶液、三甲胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吗啉、N-甲基吗啉、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰吗啉或乙酰吗啉中的一种或两种以上的混合物。经过处理后，MTBE中硫化物含量600μg～1000μg/g降低至10μg/g以下，且MTBE产品收率大于99.8%。该法适用处理硫含量范围较宽其低沸点硫化物含量较多的MTBE。

2.2.5 反应精馏法

姚志龙等[16]提出利用催化剂和氧化剂将MTBE中的有机硫化物催化氧化为水溶性硫酸盐来实现MTBE产品深度脱硫。所用催化剂为甲酸、乙酸、硫酸或者磷酸，氧化剂为双氧水，采用填料塔为催化氧化反应器，所用填料为拉西环陶瓷、玻璃球。含硫MTBE加热后以气相从塔底进料、催化剂从塔顶液相进料与MTBE逆流接触并通过装有填料和氧化剂的塔板，MTBE中有机硫化物氧化为水溶性硫酸盐，并溶解与双氧水还原后的水中，留在塔底，脱除硫化物的MTBE在精馏段与少量水分离后从塔顶得到高纯度、低硫含量的MTBE产品。该法硫化物脱除效率高，MTBE收率高，但是该法硫含量最低只能达到15μg/g，达不到国Ⅴ汽油标准，而且所用催化剂为有腐蚀性强的酸，导致设备制造成本增加。

2.2.6 吸附法

利用吸附材料如：活性炭、无烟煤、焦炭、分子筛、活性氧化物（铝、铁、锌）等对MTBE中某些高沸点硫化物的选择性吸附性能来实现脱硫的技术。

胡雪生等人[17]提出一种使用活性碳脱除MTBE中硫化物的方法；通过活性炭和含有硫化物的原料MTBE接触，活性炭选择性吸附硫化物而得到MTBE产品；活性碳的加入量为原料MTBE的0.4%～10%，采用氮气保护整个过程，在常温下反应0.5h～4h，反应后产物通过固定床反应器上的活性碳，实现硫化物和MTBE的分离。通过该方法处理后，MTBE的硫质量分数降至10×10-6。但是活性炭的硫吸附容量有限，每隔一段时间需要更换一次活性炭，因此采用间歇操作方式，适用小型MTBE装置，需进一步提升活性炭吸附能力。

2.2.7 生物催化法

生物催化脱硫，又称生物脱硫，利用自然界存在的微生物脱硫而不破坏有燃料价值的烃类，目前已经发现上述功能的菌种主要包括：假单胞菌、红球菌、棒杆菌、短杆菌、戈登氏菌、诺卡氏菌等。

沈奇英等[18]提出一种能深度脱除油品中有机硫的生物菌。该法采用选择性宽、活性高、遗传稳定的烟曲菌，以“4S”氧化方式可脱除有机硫化合物中的硫，而且可以直接作用于油品，脱硫率可达47.99%～85.61%，对环境适应能力强、能脱除多种含硫化合物中的硫。

刘会洲等[19]提出了一种超顺磁性纳米颗粒原位吸附分离-固定化红球菌生物脱硫工艺，红球菌通过顺磁性固定化后，通过红球菌细胞表面吸附超顺磁性Fe3O4纳米颗粒，脱硫微生物细胞能够从其发酵液中原位磁分离并固定化，大大简化了细胞分离和固定化程序，与传统菌种相比具有更高的脱硫活性，并且可以多次循环使用。超顺磁固定化红球菌在10h内将油品中浓度为2.5mmol/L的二苯并噻吩完全脱除。

2．2．8氧化-离子液体萃取法

氧化-离子液体萃取法脱硫，其原理是以绿色溶剂-离子液体为反应介质、催化剂和萃取剂，在氧化剂存在下，将MTBE中硫化物氧化为砜和亚砜类化合物，并萃取进入极性极强的离子液体相中而脱除。目前该技术的重点是筛选适宜的离子液体和氧化剂。

张锁江等[20]提出了以离子液体为反应介质、催化剂和萃取剂的氧化-萃取脱硫技术，脱除油品中有机硫或无机硫，脱硫率达到99%以上，采用具有低蒸汽压、高沸点的羧烷基功能化离子液体，以有机或者无机过氧化物为氧化剂，可将油品中硫质量分数降至低于10×10-6。

李华明等[21]提出了一种利用FeCl3为离子液体，H2O2为氧化剂的离子液体萃取耦合催化氧化的脱硫方法。在离子液体与燃油的质量比的范围为1∶1～1∶5，过氧化氢水溶液的质量分数为5%～30%，反应温度为30℃～60℃，反应时间5min～30 min的条件下，可降低模拟油品中的有机硫二苯并噻吩的质量分数至10×10-6左右。

李长平等[22]采用磺酸基烷基咪唑、磺酸基烷基吡啶、磺酸基烷基季胺及磺酸基烷基季磷类离子液体的一种或者几种的混合物为反应介质、催化剂和萃取剂，以H2O2和NaClO为氧化剂，处理硫质量分数为(500～1600)×10-6的油品后得到硫质量分数为17×10-6的油品。

2．2．9渗透汽化膜分离法

渗透汽化技术又称渗透蒸发（Pervaporation，简称PV）技术作为一项新兴膜分离技术，以其高效、经济、安全、清洁等优点，在石油化工、医药、食品、环保等领域广泛应用。该技术用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务[23]。

卢会霞等[24]对采用PV过程脱除MTBE中硫的可行性进行了研究，采用了3种不同的膜材料，聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜和H和Na型的naffion膜，通过浸渍试验对3种膜的吸附容量进行了比较。PDMS膜对MTBE和二硫化物有较好的吸附能力。考察了PDMS膜在308．15K和313．15K条件下，对纯的MTBE和二甲基二硫醚溶液吸附能力。结果表明，提高操作温度有利于提高吸附量，并降低达到吸附平衡的时间。

清华大学的李继定教授从2006年开始利用自主研发的渗透汽化装置研究汽油脱硫技术。以聚醚酰亚胺(PEI)超滤膜为支撑层，聚二甲基硅氧烷(PDMS)为复合层，制备的PDMS/PEI渗透汽化催化裂化(FCC)汽油脱硫复合膜在正庚烷和噻吩体系进行脱硫性能研究，对制膜条件、脱硫传质过程、不同形态硫以及放大实验进行了详细的研究，形成了PDMS/PEI渗透汽化脱硫技术。

赵学伟等[25]以PDMS为原料，正庚烷为溶剂，正硅酸乙酯为交联剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂，聚丙烯腈(PAN)为基膜，制得PDMS/PAN复合膜。采用渗透气化法处理脱除汽油中的噻吩及烷基取代噻吩，研究了硫化温度、料液温度等因素对膜性能的影响，结果表明，该膜对噻吩的选择性系数达到5以上。

中国石油大学(华东)侯影飞等[26,27]对乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜在油品脱硫方面进行了研究。该膜由活性层和底膜复合而成，底膜采用聚偏氟乙烯，活性层采用掺杂活性成分的乙基纤维素膜，研究结果表明该复合膜表现出较大的电子亲和力而适合于脱硫；对汽油组分有较高的渗透通量和选择性，从而有效地提高分离性能。

3 结论与展望

日益严重的环境问题要求我们进一步限制车用汽油中的硫含量，MTBE作为主要的汽油添加组分，面临着如何将其进行深度脱硫以达到硫含量低于10μg/g甚至更低的水平，以满足车用汽油国五甚至更高标准的要求。单一采用原料脱硫技术，不能满足这一要求；对MTBE产品深度脱硫技术成为研究热点。传统脱硫技术目前多数已经工业化，但是这些技术存在高能耗、外加分离助剂容易造成环境污染等一系列问题，以生物催化法、氧化-离子液体萃取法、以及渗透汽化膜分离法为代表的新型脱硫技术成为未来生产低硫、超低硫的MTBE产品的高效、经济、安全、清洁的脱硫技术，但是寻找高活性和环境适应能力的生物菌种、高效离子液体以及新型渗透气化膜材料及合理的工艺流程，成为未来MTBE深度脱硫技术亟需解决的问题。

[1]中国国家标准化管理委员会．GB 17930-2011《车用汽油》[S].北京:中国标准出版社,2011.

[2]胡雪生,李玮,李潇,等.MTBE硫含量超标原因分析[C].中国石油学会第六届石油炼制学术年会论文集,北京, 2010:190-192.

[3]张建民,赵金海,陈珺.MTBE深度脱硫技术的应用[J].化工进展,2013,32(6):1453-1456.

[4]卢会霞,高啓宝,王中平.MTBE深度脱硫技术研究进展[J].炼油技术与工程,2014,44(5):1-6.

[5]柯明,许赛威,刘成翠,等.液化石油气脱硫醇技术进展[J].石油炼制与化工,2008,39(3):22-27.

[6]潘其罗.液化气及MTBE脱硫的初步研究[J].石油炼制与化工,2013,44(5):52-56.

[7]王胜伟,戴俊堂,王建伟,等.一种高含硫量甲基叔丁基醚脱硫的方法[P].CN:101643392A,2010.

[8]赵庆龙,赵文龙,王国有,等.精馏甲基叔丁基醚脱硫方法[P].CN:103553885A,2014.

[9]郑宁来.锦州石化开发MTBE脱硫新技术[J].炼油技术与工程,2014,44(4):20.

[10]王铭,聂通元,梁伟,等.一种脱除甲基叔丁基醚中二硫化物的装置及方法[P].CN:102617297A,2012.

[11]郝天臻,郝天君,王桂花.一种低含硫甲基叔丁基醚的生产方法[P].CN:102491882A,2012.

[12]唐晓东,李晓贞,李晶晶,等.一种甲基叔丁基醚脱有机硫的方法及装置[P].CN:102381945A,2012.

[13]毛进池,姚志龙,刘文飞,等.一种深度脱除MTBE中硫化物的方法[P].CN:103360221A,2013.

[14]姚志龙,曹开喜,朱永凯,等.一种吸附蒸馏脱除MTBE中硫化物的方法[P].CN:102898286A,2013.

[15]毛进池,姚志龙,刘文飞,等.一种深度脱除MTBE中硫化物的方法及装置[P].CN:103333056A,2013.

[16]姚志龙,顿继田,高俊斌,等.催化蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法[P].CN:102731268A,2012.

[17]胡雪生,李潇,李玮,等.一种使用活性炭脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法[P].CN:102757316A,2012.

[18]沈奇英,刘录.一种能深度脱除油品有机硫的脱硫菌及制备方法和用途[P].CN:101240245B,2011.

[19]刘会洲,李玉光,邢建民,等.一种超顺磁性纳米颗粒原位吸附分离-固定化红球菌生物脱硫工艺[P].CN: 101475930A,2009.

[20]张锁江,刘坤峰,刘龙.一种基于离子液体的油品氧化-萃取脱硫技术[P].CN:101153225B,2012.

[21]李华明,朱文帅,王焱,等.一种利用FeCl3离子液体-催化氧化脱硫的方法[P].CN:101508907B,2012.

[22]李长平,李柯柯,李东霞.一种氧化-萃取耦合进行油品脱硫的方法[P].CN:103602346A,2013.

[23]索继栓,彭小芝,鲜建,等.渗透汽化膜分离技术及其在石油化工中的应用[J].石油化工,2013,42(4):361-367.

[24]Lu H X,Bu S F,Wang Z P.Removal of sulfur from MTBE by pervaporation process[J].Appl Mech Mater, 2014,521:617-620.

[25]赵长伟,李继定,赵之平,等.PDMS有机硅膜的制备及其渗透汽化脱硫的研究[J].膜科学与技术,2006,26(5):72-75.

[26]侯影飞,黄以青,吕宏凌,等.乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜及其制备方法[P].CN:201410024675X,2014.

[27]侯影飞,沙沙,黄以青,等.掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素汽油脱硫膜及其制备方法[P].CN:201410076716X, 2014.

Research progress in M TBE desulfurization technology

YUE Chang-hai,XU Yi-ming,HUANG Yi-ping,ZHOU Jun-chao,CHEN Ying-cai,LU Xiao-yong,NISong-bo
(China Construction Installation Engineering Company Limited,Nanjing 210046,China)

Asmethyl t-butyl ether（MTBE）was an important additive components of clean gasoline,seeking an effective deep desulfurization technology that could reduce sulfur in MTBE to less than 10μg/g was urgent for current domestic MTBE manufacturers.On the foundation of analysis of the sulfur sources and types of MTBE,the desulfurization technologies for raw materials of producing MTBE and MTBE productwere reviewed.Specifically，the principles and current developments of distillation, extraction-distillation,adsorption-distillation,reaction-distillation,adsorption,biodesulfurization,oxidation-ionic liquid extraction and pervaporation technologies were introduced.As efficient，economic，safe，clean desulfurization processes，oxidation-ionic liquid extraction and pervaporation were themost promisingmethods for MTBE deep desulfurization.

MTBE;deep desulfurization;ionic liquid;pervaporation

TQ519；TQ028.38

A

1001-9219(2015）02-88-05

2014-07-30；作者简介：岳昌海（1987-），男，硕士研究生,工程师，从事石油化工方面工作，主要是催化精馏、反应器设计，电话13851815165，电邮ych1987627@163.com。