低变质粉煤粒度对型煤型焦强度的影响

陈 娟 ， 李 健 ，亢玉红 ，张智芳 ，郝华睿 ，刘 皓

（1.榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000）

生物质资源来源广、储量大，且挥发分高、二氧化碳零排放，若将生物质和低变质粉煤的各自优势结合起来利用，不仅扩大炼焦煤资源，也实现了低变质粉煤高效清洁利用及农林废弃生物质的资源化利用[3]。

本文用NaOH改性玉米秸秆作粘结剂，以干法冷压成型工艺制得生物质型煤，在炭化后制得生物质型焦。参照焦炭的跌落强度、抗压强度及耐磨强度测定方法，测试了所得型煤型焦的各自性能强度，探索低变质粉煤粒度对型煤型焦强度的影响。

1 试验

1.1 试验原料及预处理

试验煤样选用陕西省神木县石窑店煤矿煤（以下简称神木煤）经破碎、筛分，分为 3～1.5、1.5～1、1～0.425、0.425～0.1、0.1～0.074mm 和＜0.074mm 六个粒级，山西肥煤以及山西4#主焦均破碎至3mm以下储于广口瓶，供试验使用。玉米秸秆取自榆林市周边农村，经自然干燥后三级破碎混合均匀，另配置质量分数分别为1.5%、2.0%和2.5%的NaOH溶液备用，煤样与玉米秸秆工业分析数据见表1。

表1 煤样与玉米秸秆工业分析Table 1 Proximate analysis of coal and corn stalk

1.2 粘结剂、型煤型焦制备

量取一定量质量分数分别为1.5%、2.0%和2.5%的NaOH溶液置于三个烧杯，分别加入质量分数为5%的玉米秸秆于80℃搅拌加热后2h冷却，制得三种玉米秸秆粘结剂。

将山西肥煤、4#主焦煤与不同粒级的神木煤按质量比2∶2∶5充分混合，加入质量分数为10%的玉米秸秆粘结剂混捏均匀后置于成型模具内，在20MPa的压力下压实成型，得到规格为Φ50mm×50mm圆柱形型煤块，在105℃下烘干至恒重。所得型煤置于马弗炉中密封，以5℃/min升温至900℃恒温3h，冷却至室温，即得型焦块。

1.3 型煤型焦强度测定

抗压强度按照标准MT/T 748—2007测定，选用型号为ZCDS-5000A型煤压力试验机，对型煤块表面积相等的两个面均匀加速加压，样品破碎前所能承受的最大压力即为抗压强度。跌落强度按照标准MT/T 925—2004进行测定。型焦机械强度测定按照标准GB/T2006-94进行，通过德国米库姆转鼓实验测得M25值表示抗碎强度，M10值表示耐磨强度。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

由三种不同浓度NaOH溶液改性的玉米秸秆粘结剂所得型煤抗压强度如图1所示。由图可知，型煤抗压强度随粉煤粒度增大整体呈上升趋势。这是因为粉煤粒度增大降低了型煤的密度，煤粒之间的空隙增大，进入该空隙的粘结剂量越多，煤粒被较多的粘结剂基质均匀的包围、牢固的粘连。此外，型煤抗压强度随NaOH浓度增大而增大，2.5%的NaOH溶液，粉煤粒度3～0.425mm，型煤抗压强度＞3100N/个。2%、1.5%NaOH溶液改性玉米秸秆粘结剂与3～0.425mm粉煤所得型煤抗压强度在2000N/个左右。NaOH溶液浓度增大，玉米秸秆中木质素、纤维素和半纤维素等固体类粘结性物质的溶出量增多，生成的网囿煤粒大分子空间网络结构越多，如若溶液NaOH质量分数大于2.5%，大分子结构遭碱一定破坏，但副产大量果胶、单宁等液态类粘结性物质，经过成型压力作用后同样形成强度较高的型煤。

图1 型煤抗压强度Fig.1 Briquette compressive strength

由三种不同浓度NaOH溶液改性的玉米秸秆粘结剂所得型焦抗压强度如图2所示。由图可知，型焦抗压强度随煤粒度减小呈下降趋势。2.5%与1.5%NaOH溶液改性的玉米秸秆粘结剂所得型焦强度在粉煤粒度＜0.1时降为0。

大粒度粉煤的空隙率大，型焦过程中，煤中侧链和官能团等低分子化合物不断裂解大量挥发出去，而型煤中缩合芳香核部分对热稳定，形成分子量较大的粘稠液相组分，与粘结剂热解后残炭互相靠近均匀共缩聚固化形成致密性好的焦炭。粒度越大，缩聚越明显，所得型焦块强度越大。空隙率较小的细粒度粉煤热解过程中，挥发分的析出通道较小造成部分小分子气体残留于型焦块中，形成一些气孔与裂纹，大大削弱其强度。

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图2 型焦抗压强度Fig.2 Formed coke compressive strength

质量分数为2%NaOH溶液改性玉米秸秆粘结剂与3～0.425mm粉煤所得型焦抗压强度在2000N/个以上。有研究认为[4]，芳构化程度高的粘结剂，在型煤炭化过程中表现出较好的粘结性和结焦性。质量分数为2%NaOH溶液溶出的玉米秸秆中大分子纤维芳环结构较1.5%NaOH多，而这些大分子结构恰参与型焦的炭质骨架形成，增加了成焦组分，保证了型焦的强度。笔者通过大量研究发现[5]玉米秸秆中起到空间支撑作用的大分子纤维网络结构在高浓度碱中遭到破坏，致使2.5%NaOH溶液改性的玉米秸秆粘结剂所得型焦强度最低。

1.5%和2.5%NaOH溶液改性玉米秸秆粘结剂所得型煤型焦抗压强度分别如图3中a和c所示，其中型焦的抗压强度均低于型煤抗压强度。而2%NaOH溶液改性玉米秸秆粘结剂所得型焦抗压强度高于型煤抗压强度，如图3中b所示。粘结剂在型煤内部各组分起网囿粘连作用，属于物理作用，而炭化时粘结剂与粉煤发生了复杂的化学反应，形成更为牢固的化学键，故型焦机械强度较型煤高。NaOH质量分数低于1.5%时，粘结剂中溶出的参与型焦的炭质骨架较少，而高于2.5%时，已溶出的炭质骨架遭强碱破坏，大大削弱了型焦的机械强度。

图3 型煤型焦抗压强度Fig.3 Briquette and formed coke compressive strength

2.2 跌落强度

由三种不同浓度NaOH改性的玉米秸秆粘结剂所得型煤跌落强度如图4所示。由图可知，型煤跌落强度在粉煤粒度3～0.425mm之间较高，而后随粉煤粒度减小而降低，当粒度＜0.074mm时，跌落强度反而升高。粗粒度粉煤孔隙率大，进入粘结剂量较多，煤粒被粘结剂很好的浸润、包围与固定，型煤跌落强度高。若粉煤粒度减小，煤粒之间距离拉近，型块在成型脱模后膨胀，表现出弹性。粉煤粒度越小，弹性越大，型块结构越松散，因此粉煤粒度在0.425～0.074mm的型煤块跌落强度为0。如若粉煤粒度太小（＜0.074mm），单个粒子存储起来的压缩能量较少，当外力消失后，释放出的能量也较少，表现为弹性降低，塑性增加，形成质量较好的致密结构型煤块，跌落强度反而升高。

图4 型煤跌落强度Fig.4 Briquette fall strength

由三种不同浓度NaOH改性的玉米秸秆粘结剂所得型焦跌落强度如图5所示。由图可知，粉煤粒度3～0.425mm之间，型焦跌落强度＞93%；粒度＜0.1mm，跌落强度急剧降低；粒度为0.1～0.074mm降至50%。仔细观测不同浓度碱改性玉米秸秆粘结剂所得型焦块内部剖面明显看出，粉煤粒度较大（3～0.425mm）的型焦块内部，粉煤粒清晰可见，且被颗粒之间胶质体紧紧粘结，并呈银灰色金属光泽。当粉煤粒度＜0.1mm时，型焦剖面几乎全部呈现细微粉煤松散颗粒，熔融程度不充分，无金属光泽，散见较少胶质体，并被较多较细微粉煤包围。粉煤粒度0.425～0.1mm时处于上述两种状态之间。

粉煤粒度大，比表面积小，空隙大，填充的粘结剂量多，热解过程中，肥煤、4#主焦煤与粘结剂共热解产生液态胶质体量足以包围、粘连粉煤颗粒，经后期共炭化、固化形成均质性好、强度高的型焦。细微粉煤制得型焦内部虽然结构致密，但非活性粒子比表面积较大，热解过程中产生的胶质体无法浸润、包围、粘结每一个细微颗粒，只见大量粉煤基质中零星镶嵌了胶质体，型焦强度大大降低。

2%NaOH溶液溶出的玉米秸秆中大分子纤维芳环结构较1.5%、2.5%NaOH多，而这些芳环结构共同参与型焦的炭质骨架形成，强化了型焦的炭化固结。使用2%NaOH溶液的玉米秸秆粘结剂、粉煤粒度为0.1～0.074mm和＜0.074mm压制型煤时，将块体高度降低为使用其他两种粘结剂的1/2。所得型焦跌落强度保持在98%左右，基本不受粉煤粒度的影响，但是机械强度并未得到改善。

图5 型焦跌落强度Fig.5 Formed coke fall strength

2.3 机械强度

由三种不同浓度NaOH改性的玉米秸秆粘结剂所得型焦机械强度如图6所示。由图可知，粉煤粒度在3～0.425mm之间，三种型焦抗碎强度在60%～80%之间，耐磨强度在30%左右；粒度＜0.425mm时型焦抗碎强度全部降为0，耐磨强度高达100%。粗粒度型煤热解过程中，粉煤粒子与粘结性煤、粘结剂均匀炭化形成高强度型焦。粉煤粒度过细，惰性比表面积大，煤粒间熔融不充分，肉眼可见大量细碎粉煤粒子之间紧靠成型时粘结剂中液相部分在一定压力下直接粘贴、堆压，可见粒子之间结合力小；通过笔者对型焦灰分分析可知，粉煤粒度越小，型焦灰分含量越高，炼焦时不熔融、不粘结、不收缩，当型焦缩聚时灰分产生一个方向与收缩应力相反的膨胀力，于是产生以此为中心的放射性裂纹[6]，从而大大降低型焦机械强度。

图6 型焦机械强度Fig.6 Formed coke mechanical strength

3 结论

(1)质量分数为2.5%NaOH溶液改性玉米秸秆粘结剂与3～0.425mm粉煤所得型煤抗压强度、跌落强度较高，分别＞3100N/个，＞98%。粘结剂进入粗粉煤空隙量较多，2.5%NaOH溶液虽一定程度上破坏玉米秸秆中木质素、纤维素类大分子结构，但生成大量果胶、单宁等液态类粘结性物质，煤粒被很好的浸润、包围与固定。粉煤粒度减小，型煤脱模后膨胀，型块结构松散，强度下降。

(2)质量分数为2.0%NaOH溶液改性玉米秸秆粘结剂与3～0.425mm粉煤所得型焦抗压强度、跌落强度较高，分别为＞2000N/个，＞98%。粉煤粒度＜0.425mm，型焦强度下降。2%NaOH溶液溶出的玉米秸秆中大分子纤维芳环结构较多，而这些网络结构大量进入粗粉煤的大空隙共同参与型焦的炭质骨架形成，保证了型焦的强度。细微粉煤制得型焦内部虽然结构致密，但非活性粒子比表面积较大，熔融不充分。

(3)粉煤粒度在3～0.425mm之间，型焦抗碎强度在60%～80%之间，耐磨强度在30%左右；粒度＜0.425mm时型焦机械强度大大下降。粉煤粒度越小，型焦灰分含量越高，当型焦缩聚时灰分产生一个方向与收缩应力相反的膨胀力，出现以此为中心的放射性裂纹，从而大大降低型焦机械强度。