较温和条件下甲醇还原羰基化制乙醇研究

陈英赞，刘殿华

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，大型工业反应器教育部工程研究中心，上海 200237）

2017年9月，国家发改委等十五部门联合印发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》。到2020年，全国范围内将基本实现车用乙醇汽油全覆盖。2016年我国燃料乙醇产量为 260万t[1]，汽油表观消费量为 11899万t[2]，如果按照汽油中添加 10%的比例测算燃料乙醇使用量将达到1190万t，相比当前燃料乙醇产量有近930万t的需求缺口。相比于生物质乙醇，煤制乙醇具有较大的成本优势，在燃料乙醇供需缺口不断扩大的情况下，煤制乙醇有望为燃料乙醇的发展开辟新的道路。

煤制乙醇主要以从煤气化或焦炉气分离得到的合成气为原料。直接合成路线主要是指合成气直接合成乙醇[3-5]，间接合成路线主要包括合成气经甲醇-（羰基化）乙酸/乙酸酯-（加氢）乙醇[6-8]、合成气经甲醇-（硝化）亚硝酸甲酯-（羰基化）草酸二甲酯-（加氢）乙醇[9,10]、合成气经甲醇-（还原羰基化）乙醇[11-13]。各种路线中，合成气直接合成乙醇虽然具有最少的中间步骤，但由于乙醇收率过低而无法实现工业化。经乙酸/乙酸酯/草酸酯加氢的反应路线虽然具有较高的乙醇收率，但反应路径过长、中间步骤较多造成了其设备投资和生产成本居高不下。与以上路线相比，甲醇还原羰基化制乙醇路线兼具乙醇选择性高和中间步骤少的优势，因此受到了许多研究者的关注。然而，大部分研究中[11-13]甲醇还原羰基化制乙醇的反应压力高于19MPa，反应温度大于190℃，而且反应体系具有腐蚀性，过高的反应压力是制约该工艺工业应用的主要因素。

本文根据元素周期表的对角线规则，在过渡金属元素中选取了 Mn、Fe、Co、Ru、Rh、Ir六种元素，在较温和反应条件下对其催化活性进行比较分析，并采用液相涂膜红外光谱对所形成的催化活性物种进行了研究，筛选出具有工业化应用潜力的催化剂组成。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醇，质量分数99.5%，上海凌峰化学试剂有限公司；H2，体积分数99.9%，上海五钢气体有限责任公司；CO，体积分数99.9%，佛山市华特气体有限公司；六水合三氯化铁 (FeCl3·6H2O)、水合三氯化铱(IrCl3·xH2O)、六水合三氯化钴(CoCl3·6H2O)、四水合三氯化锰 (MnCl2·4H2O)、乙酰丙酮二羰基铑(Rh(CO)2(acac))、碘 化 铑(RhI3)、水 合 氯 化 钌(RuCl3·xH2O)、1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)、碘甲烷（CH3I），质量分数均为99.5%，国药集团化学试剂有限公司。GCF500型高压反应釜：大连自控设备厂。Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪：美国Thermo Nieolet公司，溴化铊晶片KRS-5液相涂膜。

1.2 催化剂活化及表征

催化剂采用原位合成法，即：将催化剂前体、碘甲烷及甲醇加入到反应釜中，反复三次通入H2至1.0MPa以排出空气，然后将V(CO)∶V(H2)=1∶2通入到反应釜中至3.0MPa，在反应温度120℃下活化2h，反应式如式(1)和(2)。

所得溶液采用涂膜法进行红外检测，并扣除溶剂背景。

1.3 实验步骤

所有实验均在500mL钛合金磁力搅拌釜中进行，催化剂活性评价装置见图1。将一定量的催化剂前体、碘甲烷、甲醇加入到反应釜中，然后向反应釜中通入氢气至1.0MPa，排空，重复三次以排尽釜内空气。以V(CO)∶V(H2)=1∶2的比例通入合成气中至3.0MPa，开启搅拌器并加热，搅拌速度为350r/min，当反应釜达到预定反应温度时，持续通入上述比例的合成气至6.0MPa，反应12h。反应结束后，停止加热和搅拌，将反应釜冷却至室温，取样进行分析。

图1 催化剂评价装置示意图Fig.1 Schematic of reactor system for catalysts evaluation

1.4 分析方法

产物采用安捷伦科技有限公司的安捷伦7890A型气相色谱仪分析反应产物，检测器为FID，色谱柱为 Agilent HP-5 毛细管柱 (30m×0.32mm×0.25μm)，设置柱温为30℃，汽化器温度150℃，检测器温度150℃，乙腈为内标物。

催化剂转化频率（TOF）和产物选择性（Si）[12,14]，分别由式(3)和(4)计算。

式中：ncat—催化剂的物质的量，mol；ni—不同产物的物质的量，mol；Ni—产物i一个分子中含有的来自甲醇的碳原子数；t—反应时间，h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂红外表征

1650～2400cm-1范围内的催化剂FTIR谱图是研究重点。其中1650～1750cm-1为乙酰羰基伸缩振动的吸收峰，2000～2150cm-1为羰基伸缩振动的吸收峰。图2分别列出了经过活化步骤后的含Fe、Mn、Co、Rh、Ru、Ir元素的溶液 FTIR 谱图。图 3 分别列出了加入配体dppp并经过活化步骤的含Fe、Mn、Co、Rh、Ru、Ir元素的溶液 FTIR 谱图。

图2 含单金属元素溶液活化后液相涂膜红外光谱图Fig.2 FTIR spectra ofliquid coatingscontaining different singal metal activated

由图2可知，含Rh、Ru、Ir三种元素的溶液中有乙酰羰基或羰基存在，说明在经过活化反应后，含有该三种元素的溶液中有催化活性物种形成。含Ir和Rh元素的溶液中分别在1716.3和2073.1cm-1处有一个峰，表明在Ir和Rh活性物种中同时具有乙酰羰基和羰基结构。此外，含有Ir元素的溶液红外谱图上还存在一个位于2109.7cm-1的羰基峰，说明Ir活性物种上具有两个羰基配位基。与含Ir和Rh元素溶液的红外谱图不同，含Ru元素的溶液的红外在2044.2和2109.7cm-1分别有一个峰，说明Ru活性物种上至少含有两个羰基配位基。在含有Co、Mn、Fe元素的溶液中没有观测到羰基或乙酰羰基振动峰，说明在120℃，6.0MPa，活化2h的条件下，Co、Mn、Fe三种金属元素的催化活性中心没有形成。

图3 含单金属-配体溶液活化后液相涂膜法红外光谱图Fig.3 FTIR spectra ofliquid coatingscontaining different singal metal-ligand complex activated

如图3所示，加入配体后，含Ir元素的溶液中有一个羰基峰位置由2109.7cm-1移到了2073.1cm-1，该现象表明配体已配位到Ir活性物种上，并引起了原来在Ir上配位的羰基电子环境或空间环境的变化。含Ru溶液的红外谱图中两个羰基峰的位置均发生了蓝移，即分别从2044.2cm-1移向了2048.1 cm-1，从2109.7cm-1移向了2113.6cm-1，此结果也说明配体与Ru活性物种发生了配位。

含Rh溶液中的乙酰羰基峰由1716.3cm-1移向了1718.3cm-1，同时羰基峰消失，说明dppp的配位占据了原来羰基的配位点。加入配体后，含有Co、Mn、Fe三种元素的溶液在1650～2400cm-1的范围内仍没有明显的羰基或乙酰羰基峰的存在，说明在加入配体后，2h的活化时间内该三种金属的催化活性物种没有形成。

2.2 不同单金属催化剂催化甲醇还原羰基化

在全自动控温搅拌反应釜内分别以MnCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、CoCl3·6H2O、RuCl3·xH2O、RhI3·3H2O、IrCl3·xH2O作为主催化剂前体，考察了不同金属元素催化甲醇还原羰基化制乙醇的反应活性，结果见表1。

表1 不同催化剂催化甲醇还原羰基化性能比较aTable 1 Comparison of various catalyst precursors in reductive carbonylation of methanol

由表1可见，所考察的元素催化甲醇还原羰基化的产物中都含有大量的二甲醚。Fakley[15]研究认为二甲醚是由碘甲烷与甲醇直接反应生成的，见式(5)。而在碘化物作为促进剂的甲醇羰基化或还原羰基化的研究中[14,16-19]，通常认为氢碘酸可以与甲醇反应形成碘甲烷，见式(6)。结合式(5)和(6)可知在二甲醚形成的过程中，碘甲烷充当的是催化剂的角色，见式(7)。为进一步验证这一结论，采用150mL甲醇和40mmol的碘甲烷在120℃下反应，其他条件与加入金属催化剂的条件相同。检测发现反应结束时约有150mmol二甲醚生成，这个量远大于反应体系中碘甲烷的加入量，因此可以证明碘甲烷可以催化甲醇脱水生成二甲醚的反应。此外，该结果也说明在含碘甲烷和甲醇的反应体系中，醇脱水生成醚类物质的反应是难以避免的。

MnCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O 作为催化剂前体的产物中乙醇和1,1-二甲氧基乙烷的选择性为0，而产物中有微量的乙酸甲酯生成。该结果说明MnCl2·4H2O和FeCl3·6H2O作为催化剂前体时，在较温和的反应条件下具有较弱的催化甲醇羰基化反应活性，但不具备催化甲醇还原羰基化的活性。

与Fe和Mn相比，CoCl3·6H2O作为催化剂前体时，产物中1,1-二甲氧基乙烷的选择性为0.6%。由于1,1-二甲氧基乙烷是由甲醇还原羰基化生成的乙醛与原料甲醇缩合生成的，而乙醛是甲醇还原羰基化到乙醇的中间产物，因此该结果表明与Fe和Mn催化剂相比，Co催化剂已经具有了一定的催化甲醇还原羰基化的能力。

当Rh盐作为催化剂前体时，产物中没有乙醇生成，而1,1-二甲氧基乙烷的选择性达到了4%，此结果表明Rh催化剂与Co催化剂相似，也只具有催化甲醇还原羰基化生成乙醛的能力。另外Rh催化剂的TOF明显高于Co催化剂，说明Rh催化剂具有较Co催化剂更高的催化甲醇还原羰基化的活性。此外，产物中乙酸甲酯的选择性达到36.6%，说明Rh在此反应条件下有催化甲醇羰基化反应的活性。

与 Fe、Mn、Co、Rh 四种催化剂都不同，当以 Ru和Ir作为催化剂时，产物中均可检测到乙醇，说明Ru和Ir两种催化剂不但可以还原羰基化生成乙醛也可以催化乙醛加氢。对比两种催化剂产物选择性结果发现，Ru作催化剂产物中乙醇选择性达到3.8%，产物体系中不含1,1-二甲氧基乙烷，而Ir作为催化剂的产物中1,1-二甲氧基乙烷选择性为1.5%。该结果说明Ru的较Ir更有利于乙醛加氢反应。

综上所述，以总乙醇选择性作为催化甲醇还原羰基化催化剂活性的衡量标准，在相同的反应条件下，六种单金属催化剂催化甲醇还原羰基化制乙醇的催化活性顺序为：Rh＞Ru＞Ir＞Co＞Mn≈ Fe。

2.3 配体对单金属催化剂催化活性的影响

在均相催化剂催化甲醇还原羰基化制乙醇的研究中，常采用含有N[11,20]或P[18,21-23]的有机配体修饰催化剂以提高催化剂的催化活性或改变产物选择性。配体dppp对单金属催化剂催化活性影响的结果见表2。

表2 配体对不同催化剂催化甲醇还原羰基化的影响aTable 2 Effect of ligand on reductive carbonylation of methanol in different catalysts

由表2可见，在只有配体存在的情况下，反应体系中没有羰基化产物生成，说明配体本身并不具备催化甲醇还原羰基化的活性。对比表1发现，加入配体dppp后，Fe和Mn催化的反应产物中有微量的1,1-二甲氧基乙烷生成；Co催化剂在TOF没有发生明显改变的情况下，反应产物中的1,1-二甲氧基乙烷选择性提高了六倍多；Rh催化剂的TOF由原来的74.85h-1提高到83.64h-1，同时产物中1,1-二甲氧基乙烷的选择性提高了近8倍。以上结果说明 dppp的加入可以显著提高 Fe、Mn、Co、Rh四种催化剂催化甲醇还原羰基化的活性。

与以上四种催化剂不同，配体dppp加入后，Ru催化剂的催化产物中乙醇的选择性由配体加入前的3.8%降低到小于0.1%，同时产物中乙酸甲酯的选择性由加入前的0.7%上升到38.0%。此结果表明配体dppp的引入削弱了Ru催化剂催化甲醇还原羰基化生成乙醇，而增强了其催化甲醇羰基化生成乙酸甲酯。加入dppp后Ir催化剂的催化产物中，乙醇、1,1-二甲氧基乙烷、乙酸甲酯的选择性都有所降低，说明配体的加入不利于Ir催化剂催化甲醇羰基化及还原羰基化的催化活性。

以上结果说明配体dppp对不同催化剂的催化活性影响有所差异。配体dppp的加入可以增强不具有醛加氢活性金属元素（Mn、Fe、Co、Rh）的还原羰基化催化活性，但会降低具有醛加氢活性的金属元素（Ru、Ir）的还原羰基化反应催化活性。在加入配体dppp后，六种金属催化甲醇还原羰基化制乙醇的催化活性顺序为：Rh＞Co＞Ir＞Ru≈Mn≈ Fe。

2.4 Ru基双金属催化剂催化甲醇还原羰基化

将RuCl3·xH2O加入到其他金属元素催化剂中，组成Ru基双金属催化剂，Ru基双金属催化剂催化甲醇还原羰基化的结果见表3。

表3 Ru基双金属催化剂催化甲醇还原羰基化aTable 3 Results of Ru-based bimetallic catalysts catalyzed reductive carbonylation of methanol

由表3可见，随着Ru的加入，Fe-Ru和Mn-Ru催化剂反应产物中没有1,1-二甲氧基乙烷，同时有微量的乙醇生成。此外，Co-Ru和Ir-Ru催化剂产物中的乙醇的选择性明显增加，1,1-二甲氧基乙烷的选择性降为零。Rh-Ru催化剂产物中1,1-二甲氧基乙烷选择性由31.2%下降至2.3%，同时乙醇的选择性增大至5.5%，并且产物中出现了甲乙醚。甲乙醚是由产物乙醇与原料甲醇在碘甲烷的催化下产生的。

综上所述，五种Ru基双金属催化剂催化甲醇还原羰基化制乙醇的活性顺序为：Rh-R＞Co-Ru＞Ir-Ru＞Mn-Ru≈Fe-Ru。由于Rh-Ru双金属催化剂具有远高于其他四种催化剂的总乙醇选择性，因此选定该催化剂进行进一步的研究。

2.5 Rh源对催化活性的影响

采用Rh(CO)2(C5H7O2)作为Rh源，在加入和不加入RuCl3·xH2O两种情况下，考察了不同Rh前体对甲醇还原羰基化反应的影响。反应结果见表4。

表4 不同铑化合物催化甲醇还原羰基化性能比较aTable 4 Catalytic performance of different rhodium species in reductive carbonylation of methanol

由表4可见，当Rh(CO)2(C5H7O2)作为Rh源时，Rh单金属催化剂的TOF高达100.69h-1，同时总乙醇选择性达到49.9%；Rh-Ru双金属催化剂的TOF为86.57h-1，总乙醇选择性达到56.3%。对比RhI3作为Rh源时Rh单金属催化剂和Rh-Ru双金属催化剂的催化性能（表 2～3）发现，当 Rh(CO)2(C5H7O2)作为Rh源时，催化剂具有更高的催化活性。

3 结论

（1）在反应压力为 6.0MPa，合成气中 V(CO)∶V(H2)=1∶2，反应温度120℃的条件下，考察了Mn、Fe、Co、Ru、Rh、Ir六种元素卤素盐作为催化剂前体用于催化甲醇还原羰基化，以总乙醇选择性作为活性评价标准，得出其催化活性顺序为：Rh＞Ru＞Ir＞Co＞Mn≈ Fe。

（2）考察了配体dppp对六种单金属催化剂催化甲醇还原羰基化性能的影响，发现配体的加入可以增强Mn、Fe、Co、Rh的催化活性。加入配体dppp后，六种金属催化甲醇还原羰基化制乙醇的催化活性顺序为：Rh＞Co＞Ir＞Ru≈ Mn≈ Fe。

（3）研究了配体修饰下Ru基双金属催化剂催化甲醇还原羰基化的活性，催化活性顺序为：Rh-Ru＞Co-Ru＞Ir-Ru＞Mn-Ru≈ Fe-Ru。

（4）对比 Rh(CO)2(acac)和 RhI3作为 Rh 源，发现Rh(CO)2(acac)作为Rh源时，反应适应期短，TOF及总乙醇选择性都明显高于RhI3。Rh(CO)2(acac)更适合应用于Rh-Ru双金属催化剂。在反应温度为120℃，反应压力为6.0MPa，合成气中V(CO)∶V(H2)=1∶2，反应时间为 12h的条件下，Rh(CO)2(acac)作为Rh源的配体修饰的Rh-Ru双金属催化剂的TOF为86.57 mol/mol Rh·h，总乙醇选择性为56.3%。