天然气二氧化碳重整工艺的模拟研究

杨伟明，孙加亮

（中冶京诚工程技术有限公司 北京 100176）

以高炉为主的现代炼铁工艺，技术成熟、生产能力大、生产效率高，但存在流程长、使用焦炭、环境污染严重等缺点[1]。而直接还原炼铁工艺的能耗低、CO2、SO2和粉尘等污染物排放少，在近年来得到快速发展[2,3]。根据MIDREX直接还原铁全球产量统计，直接还原铁产量在近十几年内快速增长，由4000万t增加到了7500万t。国际铁金属协会(IIMA)称，随着未来采用电炉炼钢工艺的持续增加，到2025年全球直接还原铁产量预计将实现翻番，预计将会达到1.4亿t[4]。气基竖炉生产的直接还原铁杂质少、成分稳定，可以替代废钢，稀释废钢残留元素。生产直接还原铁不需要焦炭，是环境友好和资源节约型的炼铁技术，发展直接还原铁有利于钢铁工业的结构性调整，有利于开发复合铁矿、难选铁矿，可有效处理钢铁厂粉尘和有色冶金含铁渣等含铁废弃物，具有较好的市场空间和发展前景[5]。

目前，气基竖炉的主要生产工艺以Midrex和HYL为主，Midrex工艺在能耗和装置操作方面具有更大的优势。Midrex气基竖炉的产量占63.2%，HYL/Energiron气基竖炉产量占15.4%。这两种工艺均以天然气为原料制备还原气，其中Midrex工艺的天然气重整采用干重整的方式，氧化剂使用炉顶气中的CO2，重整炉产生的还原气中V(H2)/V(CO)为1～1.5。目前，国内还没有天然气二氧化碳重整的工业生产装置，本文对该工艺进行Aspen plus模拟，建立工艺模型，以指导生产操作。

1 工艺流程

1.1 Midrex流程

Midrex法主要用于盛产石油或天然气的国家，石油或天然气通过重整炉转化为还原气体，进而对矿石进行还原，其工艺流程见图1所示。

图1 Midrex工艺流程图

Midrex工艺中，天然气与含CO2的工艺气混合经重整制取富含CO和H2的还原气，在竖炉内与矿石发生反应得到直接还原铁。此过程中产生的炉顶气（φ(CO+H2)≈70%），进入洗涤器除尘。一部分气体加压后与适量的天然气混合均匀，然后进入热回收装置进行预热，热量由重整炉排放的高温烟气提供。预热后的混合气进入重整炉中的合金催化反应管，进行催化重整反应，转化成还原气。所得还原气中φ(CO+H2)为 95%左右，温度为850～900℃。 另一部分炉顶气与适量的天然气混合作为燃料，送到重整炉反应管外燃烧以提供热量，助燃空气在通入重整炉前先在热回收装置中预热，以提高燃烧温度。

Midrex竖炉，属于逆流移动床反应器，可分为预热段、还原段和冷却段。进入竖炉的矿石在下降过程中，首先进入还原段，还原段的大部分区域温度在800℃以上。在此，矿石被上升的还原气加热，迅速升温，完成预热过程，随着温度的升高，矿石的还原反应逐渐加速，最后形成海绵铁进入冷却段，炉顶气作为原料气循环使用[6]。

2 工艺流程模拟条件

本文主要考察天然气二氧化碳重整工艺，对竖炉的还原不做深入的研究，DRI金属化率按95%设定，不考虑竖炉内部的渗碳反应。天然气中各组份的体积分数如下：CH497.16%，C2H60.913%，C3H80.418%，C4H100.146%，N21.21%，CO20.124%，H2S<3×10-6。 温度为 20℃，压力为 0.65MPa。

还原炉炉顶气温度约380℃，压力约51kPa，经除尘降温后，温度约40℃，压力约35kPa，炉顶气一部分用于重整炉加热，其余与燃料天然气混合作为重整炉的燃料。除尘后炉顶气的主要组份体积分数如下：CO 25.6%，H245.9%，CO218.1%，CH42.3%，N22.7%，H2O 5.4%。

重整炉内发生CH4、C2H6、C3H8等烃类的重整反应，化学反应机理极其复杂。其主要反应如下[7]：

3 天然气二氧化碳重整工艺流程建模

3.1 模拟模型的建立

本文主要针对天然气二氧化碳重整和炉顶气净化进行模拟分析。气基竖炉工艺主要包括天然气重整和还原竖炉两个系统。其中重整炉由对流段和辐射段组成，天然气转化反应在辐射段转化管内进行，转化管外炉膛的高温烟气中的热能在对流段中被回收利用。在反应器的选择上，Aspen plus模拟软件中的REquil（化学平衡反应器）和RGibbs（吉布斯自由能反应器）均可选择。其中，REquil通过求解反应平衡方程计算化学平衡与相平衡，用于反应计量系数已知及某些或全部反应达到平衡的情况。RGibbs通过吉布斯自由能最小化确定在产品吉布斯自由能最小时的产品组成，当过程发生的反应未知，或由于有许多组分参与反应，致使反应数量很多时，该模块十分有用[8]。

重整炉的辐射段采用RGibbs反应器和REquil反应器的较多，其中RGibbs反应器中的产品组成是当吉布斯自由能最小时所得，不能反映天然气重整的化学反应过程，因此本文在重整炉辐射段选择REquil反应器，并规定具体的化学反应。重整炉辐射段的热量来源于燃料气的燃烧，采用RGibbs反应器模拟天然气、炉顶气与空气的燃烧，为重整反应提供热量的过程。重整炉的对流段选择换热器HEATX，对反应物料进行预热。组分分离器Sep可将任意股入口物流按照每个组分的分离规定分成两股或多股出口物流，本文利用Sep模型模拟原料气的脱硫过程。

竖炉系统是一个逆流的气固相反应器，铁矿石从炉顶加入，然后逐渐向下移动，并被上升的还原气体加热和还原，炉子下部为冷却段。选择换热器HEATX模拟铁矿石被炉顶气预热，HEATER模拟海绵铁的降温，RGibbs模拟竖炉内铁矿石的还原反应。选用SSplit模块对海绵铁和炉顶气进行气固分离。选择气液分离器时，可选择Flash2（两相闪蒸器）或Sep（组分分离器）。Flash2用严格的气-液平衡或气-液-固平衡，把进料分成两股出口物流，适用于闪蒸罐、蒸发器、分液罐、单级分离器等。Sep根据规定的流率或分率，把入口物流组分分成多股出口物流，用于当分离细节不知道或不重要的组分分离操作。故而炉顶气脱水选择Flash2闪蒸器。

表1 单元操作模块功能

图2 天然气重整工艺流程模拟图

表1为每个单元操作模块的功能。图2是Aspen plus搭建的天然气重整工艺流程模拟图。其中竖炉还原和天然气重整单元都是由多个模块构成，以真实的模拟反应过程。

3.2 物性方法的选择

选择正确的物性方法对流程模拟是至关重要的，它将决定模拟结果的准确性和准确度。物性方法是一系列方法和模型的集合，热力学性质和传递性质由物性方法来计算。Aspen Plus提供的物性模型分为理想模型、状态方程模型、活度系数模型和特殊模型，而选择物性方法取决于物系的非理想程度和操作条件。对于常规组分，包括常规固体组分（即组成均匀，有确定分子量的固体），用PR-BM方程计算物质的相关热力学性质。PR-BM方程多用于气体加工、炼油等工艺过程的计算，适用的体系为非极性或弱极性的组分混合物，如烃类及CO2、H2S、H2等轻气体。天然气重整一般选用RK-SOAVE或RKS-BM、PR-BM性质方法，这几种方法适用于烃加工、燃烧、炼油、化工等工艺过程的计算。

本文对天然气重整流程进行模拟计算时，竖炉选择SOLIDS物性方法，重整部分选择RKS-BM物性方法。

3.3 模拟结果分析

重整炉出口合成气（RE-GAS1）为天然气干重整工艺的产品，合成气的结果可以反映整个模型的精度[9]。工艺模拟结果如表2所示。

表2 天然气二氧化碳重整的合成气组成

Midrex竖炉的入口气体的要求如下：V(H2)/V(CO)为 1～1.5；φ(H2+CO)＞90%。 由表 2 可数据可算出其V(H2)/V(CO)为1.34，合成气组分与实际生产值十分吻合，表明模型对关键产物的模拟具有很高的精度，可以指导实际装置的设计和生产。

4 操作条件的影响

天然气二氧化碳重整过程中，还原气组分是竖炉生产的关键指标；反应原料主要有竖炉炉顶气（含二氧化碳）、补充的天然气；装置操作的主要参数是反应温度。因此，利用Aspen plus模拟软件的灵敏度分析工具，对天然气二氧化碳重整工艺中的主要参数进行模拟计算，进一步得到天然气流量、炉顶气循环比、重整反应温度等对还原气成分的影响，对指导生产装置的设计起到了至关重要的作用。

4.1 天然气流量对还原气的影响

图3为在温度为900℃，压力为0.25MPa下，还原气组分在不同天然气流量下的变化曲线。从图可知，随着补充的天然气流量的逐渐增加，还原气中甲烷含量大幅增加，H2O和CO2含量大幅减小，H2含量和CO含量均呈现先增大后逐渐减小的趋势。这说明增加天然气的流量，提供了更多的有效成分，增加了甲烷的含量，与CO2和H2O发生重整反应，生成了CO和H2；但进一步增加甲烷的含量，CO2和H2O被消耗殆尽，CO和H2发生可逆反应，导致CO和H2含量逐渐减小。因此，在天然气重整反应中，需要根据实际生产操作补充适宜的天然气。

图3 还原气组分在不同天然气流量下的变化曲线

4.2 炉顶气循环比对还原气的影响

在天然气二氧化碳重整工艺中，用于生产还原气的原料主要有补充的天然气和循环利用的炉顶气，炉顶气的循环量影响还原气的组分和工艺操作参数。炉顶气循环比是参加反应的炉顶气与总的炉顶气的比值。图4为还原气组分在不同炉顶气循环比下的变化曲线，从图可知，随着炉顶气循环量比例的增加，CO含量逐渐增加，循环炉顶气比例大于0.8后CO含量逐渐减少；H2含量随着炉顶气循环比例的增加而逐渐增加，但循环比例大于0.6后增加趋势有所减小，这是由于甲烷的重整反应是可逆反应，存在一个动态的平衡。随着循环炉顶气比例的增加甲烷含量逐渐减小，说明随着炉顶气流量的增加，提供了更多的CO2和H2O，与补充的天然气发生反应，生成了CO和H2，降低了CH4的含量，相应的增加了CO和H2的含量。根据数据趋势分析，实际操作过程中，炉顶气的循环比应在0.6～0.8之间，本模拟工况条件下最佳循环比例应选0.7。

图5是还原气组分在不同反应温度下的变化曲线。在天然气重整工艺中，甲烷与CO2、H2O的反应是吸热反应，温度是影响反应过程的关键因素，也是影响整个系统能耗的重要因素。从图5可知，随着反应温度的提高，还原气生成量逐渐增加，CO和 H2含量逐渐增加，CH4、H2O、CO2含量逐渐减小。说明温度是影响重整反应的重要因素，提高温度增加了甲烷与水蒸气和二氧化碳的反应程度，增加了有效气H2、CO的含量，抑制了逆反应的发生。因此在设备材质允许的情况下，应该适当提高反应操作温度。

图4 还原气组分在不同炉顶气循环比下的变化曲线

图5 还原气组分在不同反应温度下的变化曲线

5 结论

（1）根据天然气干重整工艺流程，利用Aspen plus化工流程模拟软件，建立了天然气重整的工艺模型，并对工艺过程进行了模拟计算，结果表明，使用Aspen plus对天然气二氧化碳重整工艺进行模拟，计算结果与实际生产过程较为吻合，可用于指导设计和工业生产。

（2）利用灵敏度分析工具研究了关键操作因素（天然气补充量、炉顶煤气循环比、重整反应温度）对还原气组分的影响，得到最佳炉顶气循环比为0.6～0.8，为设计提供支持。

（3）利用 Aspen plus对天然气二氧化碳重整工艺进行模拟，建立了通用的模型，可简单快捷地得到不同条件下装置的理论参数，并能对一些极端操作条件进行分析，优化生产操作，为工艺流程设计提供可靠的参考。