KH-560改性PPC型水性聚氨酯乳液的研究

李惠兰，刘保华

(广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006)

水性聚氨酯（WPU）VOC含量低，对环境友好，其在涂料、胶黏剂、油墨粘合剂、造纸施胶、合成革、生物材料、包装膜、防水纺织品等领域得到了广泛应用[1-2]。已有的聚酯型WPU具有优良的力学性能，但是易发生水解，稳定性差；聚醚型WPU耐水解好，力学性能相差[3]；聚碳酸酯型WPU生产成本高，应用受限，因此开发低成本、高强度、耐水解的WPU显得十分迫切。

聚碳酸亚丙酯多元醇（PPC）是由环氧丙烷和二氧化碳聚合而成的一种兼具聚碳酸酯和聚醚结构的多元醇，由于使用温室气体CO2为主要原料，能大幅度石油基原料的消耗[4]，环境友好，且成本较低。目前已有不少PPC型WPU研究报道，不过，由于已有PPC制备问题，所开发的PPC型WPU物理性能较差，和聚醚型WPU相近。本课题组自制出性能优良的PPC，并用于TPU及WPU的制备，发现得到的PU力学性能优良，超过聚酯及聚醚型PU，和传统聚碳酸酯型相近[5]。然而进一步研究发现，PPC型WPU用于玻璃表面涂层时，耐水性差，水浸后很快失去附着力，无法作为玻璃表面涂层使用。有机硅改性是WPU改性最为常用的方法，利用有机硅的疏水性提高WPU的附着力，降低吸水性[6]。聚硅氧烷改性虽然能够达到上述效果，但是会大幅度降低WPU力学性能、乳液稳定性变差[7]，氨基硅烷如3-氨基丙基三乙氧基硅烷也常用于WPU的改性，但对附着力特别是湿附着力改善有限。姚璐璐等[8]指出γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷 (KH-560)可以用于WPU的改性，能够改善WPU的附着力，改性条件相对温和。

本文选用KH-560对PPC型WPU进行改性，初步探索了KH-560改性机理，在此基础上，考察了KH-560用量对WPU湿附着力的影响，得到具有良好湿附着力的WPU，为工业应用提供基础。

1 实验部分

1.1 试剂与原材料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，鹤山市铭丰达光固化材料有限公司；聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC-3000)，相对分子质量3000，工业品，自制；辛酸亚锡，分析纯，上海化学试剂厂；丙酮，分析纯，衡阳市凯信化工试剂股份有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，合肥安科精细化工有限公司，使用前于120℃干燥2h；KH-560，工业品，南京能德新材料技术有限公司；三乙胺，分析纯，天津大茂化学试剂厂；乙酸，分析纯，广州化学试剂厂；1,4-丁二醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 试样制备

（1）KH-560与模型化合物的反应

在125mL四口烧瓶中分别加入IPDI、乙酸、1,4-丁二醇与一定量的KH-560，质量分数为0.2%的辛酸亚锡，80℃反应3h。

（2）KH-560改性WPU的制备

在 250mL四口烧瓶中加入 60g PPC，32.68g IPDI，0.12g辛酸亚锡，于 80℃反应 1h；加入适量丙酮调节黏度，加入5.48g DMPA，80℃下继续反应3h；降温至 30℃左右，加入 KH-560，三乙胺，反应30min，将上述反应产物缓慢加入到200g去离子水中，高速乳化10min，滴加乙二胺水溶液，继续乳化5min；然后缓慢升温至80℃，熟化1h，冷却至室温后出料，得到KH-560改性水性聚氨酯乳液。

（3）聚氨酯胶膜的制备

取WPU乳液于HDPE模具内，室温干燥24h,60℃恒温干燥24h即可。

1.3 测试与表征

1H-NMR采用布鲁克400MHz超导核磁共振仪（瑞士Bruker公司）测试，CDCl3作为溶剂；乳液稳定性采用离心机离心方法表征；乳液粒径采用贝克曼库尔特公司的ZETA型电位仪测表征；广角X射线衍射 （WAXD）分析采用日本Rigaku公司的D/MAX-Ultima IV 进行分析，2θ的测试范围为 5～60°；胶膜表面接触角采用承德金和仪器JY-PHB型接触角测定仪按照GBT 30693-2014所述的方法进行表征；胶膜的耐溶剂性测试：将胶膜剪成2cm×2cm试样,称其干态质量M1，于室温下在溶剂中浸泡24h取出，用滤纸快速吸干胶膜表面的溶剂，称其湿态质量M2，由下式计算胶膜的溶剂吸收率(Q)：Q=(M2-M1)/M1；胶膜对基材的附着力采用百格法，按照GB/T9286-1988进行测试，划格距离为2mm；胶膜邵氏硬度采用XSH-A型邵尔橡塑硬度计，按照标准GB/T531.1-2008进行测试。铅笔硬度使用铅笔硬度计按照国标GB/T6739-1996进行测试；力学性能根据GB-T 1040.3-2006，使用Instron公司的5566型台式电子万能拉力机进行测试，拉伸速率200 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 KH-560改性WPU的反应机理

虽然已有不少KH-560改性WPU的研究报道[9]，但是对于具体的反应描述较为模糊，本文用乙酸作为模型化合物代替DMPA，分别研究了乙酸、1,4-丁二醇、IPDI等在WPU预聚体反应条件下与KH-560的反应，使用1H-NMR对反应产物结构进行表征。

研究结果显示，在80℃，辛酸亚锡催化下，IPDI与KH-560不发生任何反应，产物无新峰出现。乙酸与KH-560在上述条件下会发生反应，在氢谱δ=3.9～4.2出现新吸收峰，为环氧发生开环反应产生的-CH（OH）CH2-O-CO-R的上的亚甲基与次甲级H质子峰[10]，其反应机理如式（1）所示；

通过环氧基团上氢（δ=2.6，2.8和3.1）的相对面积与R-CH2Si-O-CH3亚甲基（δ=0.7）相对面积的比较，可以粗略得到环氧开环率约为80%。研究还显示，BDO与KH-560也发生反应，在δ=3.6～4.5处产生了新峰，由于BDO自聚与KH-560自聚的产物的H质子峰的化学位移[11]不在此处，可推断此处为BDO与KH-560反应产物的H质子峰，其反应机理如式（2）所示；根据谱峰面积，可以估算出BDO与环氧反应时，环氧开环率约20%。

图1 CH3COOH+KH-560/KH-560/BDO+KH-560的1H-NMR核磁谱图

本文对WPU预聚体合成过程中不同阶段取样进行表征，1H-NMR结果显示，在WPU合成过程中，预聚阶段有8%左右的KH-560发生开环反应，当加入三乙胺中和反应1h后，约40%KH-560发生反应，剩余的KH-560在成膜过程中开环，制备的胶膜中环氧特征吸收峰消失（图2）。

图2 KH-560改性WPU的胶膜的1H-NMR谱图

2.2 KH-560用量对乳液的影响

对不同KH-560用量对乳液性能影响进行研究，结果表明，随KH-560用量的增加，乳液粒径逐渐变大，当KH-560质量分数超过3%时，储存稳定性变差，如表1所示。这主要是由于硅烷偶联剂容易发生水解产生硅醇，硅醇可通过缩合发生交联，导致乳液粒径增加，储存稳定性变差。另外，KH-560可能与DMPA上的羧基发生反应，消耗了部分-COOH，使得亲水基团减少，因此乳液粒径随着硅烷偶联剂加入量的增加而增大，储存稳定性变差。

表1KH-560对WPU乳液的影响

2.3 X射线衍射分析

图2为WPU胶膜的XRD图谱。改性前后WPU的X射线衍射峰均出现在2θ=20°处，KH-560改性后WPU胶膜的XRD衍射峰强度减弱，说明WPU胶膜的结晶性降低。PPC属于非晶结构，PPC型PU的结晶主要是硬段，由于氢键作用，链段形成一定的有序排列。由于KH-560的空间位阻作用，WPU微相分离程度增加，大分子结构规整性降低，氢键作用减弱，胶膜的结晶性下降。

图3KH-560改性前后WPU胶膜的XRD图谱

2.4 KH-560用量对胶膜附着的影响

初步的研究发现，PPC型WPU对玻璃的附着力十分优良，达到0级，但进一步研究确发现，附着有PPC型WPU胶膜的玻璃，在水中浸泡2h后，胶膜对玻璃基本无任何附着力，很容易从玻璃上揭下。李芳等使用聚丙烯酸对PPC型WPU进行改性，发现丙烯酸改性后，胶膜吸水率大幅度下降，水浸泡后胶膜吸水很少，保持无色不发白，但是仍然容易脱落[12]。KH-560改性后，水浸后WPU胶膜对玻璃的附着力大幅度提升，并且随KH-560用量的增加，水浸后胶膜对玻璃的附着力增加，当KH-560质量分数达到2%时，水浸5天后对胶膜的附着力仍然达到0级，如表2所示。

表2 WPU胶膜对玻璃的附着性能

研究还发现，胶膜与玻璃之间的附着力在浸泡24h之后与浸泡5天之后的结果基本相同。这可能是PPC独特的结构造成的，PPC分子内含有大量的碳酸酯键及醚键，分子内氢键密度高，产品强度高，但是由于侧甲基的存在，使得PPC树脂本身具有较强的疏水性。PPC型WPU在玻璃上成膜过程中，羧基更容易富集亲水性较强的玻璃侧，形成良好的附着。但是在经过水浸后，小分子水进入胶膜与玻璃之间，形成水合层，使得PPC型WPU与玻璃分离。KH-560改性后，部分硅氧烷基团水解，生成的Si-OH基团可以与玻璃中的有机硅成分反应，形成化学键；另外，有机硅极性较弱，改性WPU后，形成的胶膜中硅氧烷多处于胶膜的表面，使得胶膜疏水性大幅度提升，降低水对胶膜浸润能力，最终提高胶膜耐水浸性，如式（3）所示[13,14]。

2.5 KH-560对胶膜表面接触角的影响

研究发现，使用KH-560改性WPU时，随KH-560质量分数从0增加到3%，表面接触角从53°增加到60°，如图4所示。由于KH-560对WPU的改性是通过环氧与WPU链上的侧羧基反应实现，因此随KH-560用量增加，表面亲水羧基含量下降，同时有机硅呈现强疏水性，并在胶膜表面富集，也会提高胶膜疏水性，使胶膜接触角增加[15]。

图4 KH-560对胶膜接触角的影响

2.6 KH-560对胶膜耐介质性能的影响

图5 KH-560对胶膜吸水率/乙醇吸收率的影响

研究发现，KH-560改性PPC型WPU，能够大幅度改善胶膜的吸水性。当KH-560质量分数从0增加倒3%时，吸水率从72%下降到15%，如图 5所示，下降接近50%，说明KH-560能够明显改善PPC型WPU胶膜的耐水性。刘芳等[16]对KH-560改性PPG型水性WPU研究表明，当KH-560用量从0增加到10%时，WPU胶膜的吸水率下降100%。这可能与两个因素相关，其一KH-560水解生成-Si-OH，进而形成由-Si-O-Si-交联的三维网状结构，分子链的活动受到约束，平均链长变短，自由体积减小，水分子难以渗到大分子链中进行溶胀，胶膜的吸水性降低。其次，KH-560的环氧基团与-COOH发生反应，使亲水基团减少，从而使胶膜耐水性提高。

另外，本文还对KH-560改性对胶膜耐乙醇性进行研究，结果显示呈现类似的结果，随着KH-560质量分数从0增加到3%，胶膜对乙醇的吸收率从790%下降到390%。

2.7 KH-560对胶膜力学性能的影响

研究发现，KH-560用于PPC型WPU改性时，随KH-560用量的增加，拉伸强度从40.7MPa降低到33.2MPa，断裂伸长率从958%下降到668%，和KH-560改性PPG型WPU不同，KH-560改性 PPG型WPU时，胶膜的拉伸强度随KH-560用量增大而增大，当KH-560质量分数超过8%后拉伸强度变化不明显[18]；这主要是由于PPC和PPG结构差异造成，PPC分子内含有大量的碳酸酯键及醚键，容易与硬段的氨基甲酸酯形成氢键，胶膜的相分离程度低，KH-560改性PPC型WPU时，KH-560与WPU侧链羧基发生反应，在侧链接上一个大位阻，低极性的侧基，抑制分子间氢键的形成，PPC强度主要依靠分子内及分子间氢键提供[17]，因此随KH-560用量增加，强度大幅度下降。对于PPG型WPU，由于软段氢键形成能力较弱，强度主要依靠硬段提供，虽然KH-560的改性降低硬段聚集密度，但是由于硅氧烷之间能够形成化学交联，强度反而有所提高[18]。由于形成化学交联，使得KH-560改性的WPU时，随KH-560用量增加，胶膜的断裂伸长率下降。

图6 KH-560对WPU胶膜力学性能的影响

本文还分别采用铅笔硬度计及邵氏硬度计对KH-560改性后胶膜的硬度进行表征，结果发现，随KH-560用量增加，胶膜铅笔硬度及邵氏硬度都有所提升。其中铅笔划破硬度从2H提升至3H，邵氏硬度从87提升至95左右。因为KH-560水解产生-Si-O-Si-三维交联结构，随着KH-560用量的增大，交联密度增大，从而使得胶膜硬度提高[23]。

表3 WPU胶膜的硬度

3 结论

采用KH-560对PPC型WPU进行改性，发现KH-560的反应主要发生在中和及成膜阶段；当KH-560质量分数在3%以内时，制备的乳液具有良好的稳定性；KH-560改性后，胶膜耐水性性大幅度提升，吸水率下降50%左右，当KH-560质量分数超过2%时，水浸5天后胶膜附着力仍然保持在0级；KH-560改性对胶膜物理性能产生较大影响，胶膜结晶性能、强度、断裂伸长率随KH-560用量增加下降，但是表面硬度得以提升。综合考虑，KH-560的使用量为质量分数2%左右比较合适。

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