HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的制备及其在异丁烷芳构化反应中的催化性能研究

赵 欣，张瑞珍*，王志翔，赵亮富

（1．太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2．新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024；3．中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

HZSM-5分子筛是传统低碳烃芳构化催化剂，由于其酸性太强，低碳烃芳构化裂解副反应严重而催化剂易结焦失活。目前主要通过金属改性[1]、酸改性[2]、碱改性[3,4]等后处理法对其孔结构和表面酸性进行调变，以提高HZSM-5催化稳定性，但这些方法均对其结构强度造成一定破坏，影响其工业应用。

核壳分子筛由于核相和壳相分子筛的强弱酸协同作用可提高低碳烃芳构化催化剂活性和使用寿命[5]。目前，同晶型核壳分子筛主要采用将核相分子筛直接投到壳相分子筛的合成母液中、并在核相分子筛上直接生长的外延生长法 （如HZSM-5/silicallite-1），以纯硅外壳覆盖ZSM-5的外表面酸性位[6]，而非同晶型核壳分子筛一般采用阳离子试剂改性方法，如Bouizi等利用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液对丝光沸石 （MOR）改性后吸附带负电的MFI晶种，最后在MFI母液中二次生长制得MOR/MFI复合分子筛[7]。

本文采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）阳离子试剂对ZSM-5进行表面改性，然后吸附一维直通道型弱酸分子筛SAPO-5的低温晶化产物，并在SAPO-5母液中继续高温晶化，制得HZSM-5/SAPO-5复合分子筛，对比考察HZSM-5/SAPO-5复合分子筛、HZSM-5&SAPO-5机械混合物及HZSM-5在异丁烷芳构化反应中的催化性能，揭示复合改性对HZSM-5结构、酸性及芳构化性能的影响。

1 实验部分

1.1 HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的制备

将HZSM-5分子筛置于质量分数1%的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液，于70℃下水浴搅拌预处理 40min，固液比 1:100（g/mL），冰水骤冷、洗涤、80℃下干燥8h，得到改性预处理分子筛HZSM-5(CTAB)。

按照n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(TEA):n(H2O)=1:1:1:1.2:60合成SAPO-5分子筛：首先拟薄水铝石缓慢加入H3PO4水溶液中，搅拌均匀后依次加入碱式硅溶胶和TEA（三乙胺），继续搅拌3h后转入100mL不锈钢晶化釜中，于130℃低温晶化6h（记作SAPO-5 （I））， 然后将 HZSM-5 （CTAB） 投到 20mL 的SAPO-5低温晶化浆液中并不断搅拌，固液比为3:20（g/mL），最后在 200℃条件下晶化 24h，产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到HZSM-5/SAPO-5复合分子筛，记作CSZC。同时将按照上述两步晶化法制得的 SAPO-5（记作 SAPO-5（II））与 3g HZSM-5 机械混合，制得HZSM-5&SAPO-5机械混合分子筛，记作MZS。

1.2 分子筛的表征

采用捷克TESCAN公司的MIRA3 V3LMH型场发射扫描电子显微镜观察分子筛表观形貌，采用美国Termo Nicolet公司Nexu STM型傅立叶变换红外光谱仪测样品的FTIR谱，采用美国Quantachrome公司的化学吸附分析仪进行NH3-TPD测试，采用美国Thermo Fisher公司Nicolet 380吡啶红外吸附仪测定合成样品的Py-IR谱。

1.3 分子筛的催化性能评价

异丁烷芳构化反应在固定床微反应装置上进行，反应条件为 0.3MPa、530℃、质量空速 3h-1，反应产物经冷阱气液分离，液体产物每4h、尾气每2h取一次样进行分析。气相低碳烃用GDX-103填充柱分析，液相烃类用FFAP毛细管柱 （30m×0.32mm×0.25μm）分析，FID 检测。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的结构表征

图1(a)为一段低温晶化和两段晶化得到SAPO-5的XRD图，由图1可知，130℃晶化6h，谱图中出现了 7°、19～22°非常微小的 SAPO-5 特征峰，说明初步形成了SAPO-5晶核，继续在200℃高温下晶化24h，得到结晶度较高的SAPO-5。由图1(b)可以看出，CSZC同时具有HZSM-5和SAPO-5的特征峰，表明制得了HZSM-5和SAPO-5复合分子筛。由图1(c)的FTIR谱可以发现，复合分子筛出现了HZSM-5和SAPO-5的特征峰[10,11]，但CSZC相较于HZSM-5和SAPO-5的特征峰有稍微的宽化和偏移，可能由两种分子筛之间的相互作用引起[10]。

图1 分子筛的XRD和FTIR谱Fig.1 XRD patterns and FTIR spectra of molecular sieves

2.2 分子筛的形貌表征

图 2 HZSM-5（a）、SAPO-5(II)（b）和 CSZC（c）分子筛的 SEM 图Fig.2 SEM images of HZSM-5(a),SAPO-5(II)(b)and CSZC(c)

图2为HZSM-5、SAPO-5及CSZC的SEM图。

由图2(a)可知，HZSM-5晶体为规整六棱柱，长×宽×高为 4μm×2μm×0.5μm；由图 2(b)可知，两段法SAPO-5(II)为 2.0μm×2.0μm×2.0μm 的六棱柱，由图2(c)可知，CSZC由HZSM-5和覆在其表面的薄片状SAPO-5组成，复合物长×宽为 10.0μm×5.0μm。

2.3 分子筛的酸性表征

图 3 为 HZSM-5、SAPO-5、MZS 及 CSZC 的NH3-TPD和Py-IR结果。由图3(a)可知，HZSM-5在230℃和435℃附近的氨脱附峰对应其弱酸和强酸中心；SAPO-5仅在215℃和245℃附近出现氨脱附峰，表明SAPO-5含有丰富的弱酸中心，没有强酸中心；机械混合分子筛MZS和复合分子筛CSZC在435℃附近均存在强酸中心，230℃附近均存在弱酸中心，但强酸量均明显小于HZSM-5，且CSZC强、弱酸量明显小于MZS，这可能是由于复合分子筛中SAPO-5分子筛覆盖了HZSM-5分子筛的部分表面酸性位所致。图3(b)为各催化剂在200℃脱气条件下得到的谱图，1540cm-1、1450cm-1以及 1490cm-1特征峰分别对应分子筛的B酸、L酸吸附峰以及B、L酸的吸附叠合峰[8]。由图3可知，HZSM-5主要以B酸为主、L酸为辅，SAPO-5的B、L酸吸附峰均极弱，MZS机械混合分子筛和CSZC复合分子筛也主要以B酸为主，但B酸吸附峰相较于HZSM-5明显降低。

图 3 分子筛的 NH3-TPD（a）和 Py-IR（b）谱Fig.3 NH3-TPD(a)and Py-IR(b)spectra of molecular sieves

2.4 催化剂的异丁烷芳构化活性评价

异丁烷在固体酸催化剂上的芳构化反应是强、弱酸协同催化反应[9]。首先，异丁烷在强B酸上发生氢转移生成烯烃或自由基，同时裂解生成甲烷、乙烷、丙烷等；其次，烯烃在强、弱酸协同作用下聚合、环化生成环烷烃；最后，环烷烃在强B酸作用下发生氢转移芳构化生成芳烃。以 HZSM-5、MZS和CSZC为催化剂，对比考察其异丁烷芳构化催化行为，气相产物包括甲烷、乙烷和丙烷以及少量低碳烯烃等，液相产物主要有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等目标产物和C5、C9+等副产物，催化评价结果见图4和图5。

图4 异丁烷芳构化转化率（a）以及C6、C7、C8芳烃的选择性（b～d）Fig.4 Conversion of isobutane aromatization(a)and selectivity of C6,C7and C8(b～d)

图5 不同催化剂上异丁烷芳构化反应副产物的选择性Fig.5 Selectivity of by-products of isobutane aromatization over different catalysts

由图4(a)可知，反应初期HZSM-5上异丁烷的转化率大于CSZC，但随反应的进行，HZSM-5上异丁烷转化率迅速下降，而CSZC和MZS上异丁烷转化率下降速率明显小于HZSM-5，且到反应后期转化率大于HZSM-5催化剂；由图4(b～d)可知，异丁烷芳构化目标产物苯、甲苯、乙苯和二甲苯的选择性呈现了非常有意思的变化规律，CSZC上C6和C8的选择性明显高于HZSM-5和MZS，且随反应进行保持基本稳定，C7的选择性与HZSM-5接近。

为此，分析了反应气、液相烃类副产物在不同催化剂上的选择性变化规律，结果见图5。由图5(a～b)可知，反应初期CSZC上异丁烷裂解副产的甲烷、乙烷和丙烷远小于HZSM-5和MZS，这与NH3-TPD结果一致，由于HZSM-5的强酸量远大于MZS和CSZC，因此异丁烷芳构化裂解副反应严重，而CSZC由于弱固体酸SAPO-5对HZSM-5表面的包覆，强酸量较小，裂解副反应被抑制；由图5(c)可知，随反应的进行，各催化剂上芳构化反应副产的C5选择性均呈现增加趋势，但CSZC上C5选择性远小于HZSM-5和MZS，这可能是由于CSZC弱酸型SAPO-5覆盖了部分HZSM-5的强酸活性位，降低了强酸量，调变了复合分子筛的强弱酸协同环化、芳构化作用，提高了苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）选择性，抑制了C5的生成；由图5（d）可知，随着反应的进行，CSZC上副产的C9+选择性远大于HZSM-5和MZS，这可能与CSZC本身的制备方法和结构有关，HZSM-5在与SAPO-5复合之前用碱性阳离子表面活性剂CTAB改性处理，可能使HZSM-5少量硅铝元素脱出而产生少量介孔，同时HZSM-5表面十二元环、一维直通道型SAPO-5也可有效提高催化反应的扩散速率，最终提高了容炭能力和催化稳定性。

3 结论

在水热体系中利用CTAB对HZSM-5改性并采用两段晶化法制备了复合分子筛HZSM-5/SAPO-5（CSZC）。HZSM-5与SAPO-5分子筛复合后基本保持原有HZSM-5形状，HZSM-5表面有弱酸型片状SAPO-5包覆，复合过程中引入弱酸的同时，SAPO-5还覆盖了HZSM-5表面的部分强酸位，使复合分子筛的强、弱酸量和酸强度均低于机械混合HZSM-5&SAPO-5和HZSM-5，抑制了异丁烷芳构化裂解副反应的发生，提高了其协同芳构化催化活性和稳定性，高选择性生成了苯和二甲苯等芳烃产物。

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