高炉布袋灰水洗脱氯及滤液净化试验研究

郭秀键

(中冶赛迪技术研究中心有限公司，重庆 401122)

高炉布袋灰也称高炉瓦斯灰，是钢铁企业高炉冶炼过程中随高炉煤气在炉顶引出，经下降管排出，在重力除尘器内除去较粗的颗粒后，由布袋除尘器捕集下来的灰尘，吨铁产生量约5-10 kg。高炉布袋灰主要由铁、碳以及硅、铝、钙、镁等的氧化物组成，并含有低沸点的锌、铅氧化物及碱金属氯化物，质轻粒微，是钢铁企业主要固体排放物之一[1-2]。高炉布袋灰中的氯来源于高炉原料，包括烧结矿、球团矿、块矿及焦炭等，原料中氯的存在形式普遍认为是氯化物，包括氯化钾、氯化钠、氯化钙等[3]，在炉内经历复杂的转换过程，分别进入炉渣、除尘灰及煤气中，其中煤气中富集最多，其次是高炉布袋灰，炉渣中含量极少。因此高炉布袋灰是高炉冶炼过程中氯的重要排出途径之一。

高炉布袋灰直接回收利用，会带来烧结透气性变差，高炉风口结渣，煤气管道堵塞腐蚀，高炉耐材异常膨胀等严重后果[4]，采用湿法脱锌工艺处理，氯会在系统中富集而腐蚀设备，采用转底炉等火工艺脱锌，则会导致烟气系统腐蚀、堵塞，还会影响收集的锌品位。另根据研究发现，进入高炉布袋灰中的氯主要以氯化钾、氯化钠的形式存在[5]，具有可溶性，这为氯的水洗脱除提供了条件。

1 高炉布袋灰水洗试验

1.1 试验准备

1.1.1 试验原料

试验选用某钢厂的高炉布袋灰，成分见表1，粒度分布见图1。

表1 高炉布袋灰成分

由表1可见，高炉布袋灰铁含量较低而碳含量高，作为杂质的锌、钾、钠、氯也都很高。由图1可以看出，高炉布袋除尘的粒度比较细，大部分在10-100 μm之间，100 μm的通过率接近90%。

图1 高炉布袋除尘粒度组成

1.1.2 试验装置

搅拌装置为带顶部搅拌器的搅拌罐，容积1 m3，通过泥浆泵将搅拌的泥浆送往脱水装置，脱水设备为1.28 m2板框压滤机，液压驱动，压力20 MPa，并带有隔膜压缩(水压1-2 MPa)深度脱水和喷气吹滤脱水功能(压力0.6-0.7 MPa，可穿过滤饼带走水份)，可以实现泥饼的深度脱水。

1.1.3 试验准备

首先将高炉布袋灰加入搅拌罐，设定水灰比搅拌制成浆液，将氯充分浸出，浆液通过泥浆泵加压送入板框压滤机脱水，脱水后根据试验要求分别采用不同的水灰比冲洗，验证高炉布袋灰在不同工况下的脱氯效果。进一步采用隔膜滤板在水压1-2 MPa下泥饼深度压缩，或在喷气压力0.6-0.7 MPa下对泥饼深度脱水，最后采集滤液和泥饼分别检验分析。

先用水灰比2∶1搅拌1 h，送板框压滤机压榨6 min脱水，观察泥浆的粘稠度及泥饼脱水效果，为后续试验提供调整依据。试验用除尘灰80 kg，清水157 kg，产出滤液136 kg，泥饼88.3 kg，泥饼含水率实测为29%，经计算可得出高炉布袋灰水洗后失重约为21.6%，本文氯、钾、钠的脱除率均以该值作为计算依据。

1.2 不同水灰比对脱氯效果的影响

采用清水作为稀释介质，加入高炉布袋灰，一次搅拌水灰比按2∶1，搅拌时间1 h，送板框压滤机压滤脱水。然后板框压滤机保持压榨状态，用清水分别按水灰比0.5∶1、1∶1、1.5∶1对泥饼进行冲洗，考察泥饼中成分变化规律，并与未冲洗的泥饼成分进行对比。试验结果见表2。

从表2可以看出，随着冲洗水灰比的增加，氯、钾、钠在泥饼中的含量均不断减小，铁、锌、碳含量则相应得到了提高。采用清水洗涤而未冲洗时，泥饼氯脱除率只有不到80%，按水灰比0.5:1冲洗后，氯的脱除率便达到了95%，随着水灰比的进一步增加，虽然氯等杂质的脱除率仍呈上升趋势，但增幅不明显。因此，对于高炉布袋灰脱氯，泥饼脱水后的再次冲洗效果明显优于一次脱水，根据试验结果，冲洗水灰比控制在0.5:1以内即可满足要求。

另外，通过表2可以发现，冲洗后氯的脱除率达到了95%以上，而钾的脱除率约为84%，钠的脱除率约为41%。以冲洗水灰比0.5:1的工况为例，氧化钾脱除量为7.64%-1.63%×(1-21.6%)=6.36%，同理氧化钾的脱除量为3.94%，计算得到相应的氯的脱除量为9.31%，与高炉布袋灰中原氯含量9.9%相比，计算氯的脱除率为94%，与氯的实际脱除率相差不大，说明高炉布袋灰水洗脱除的含氯物质主要为KCl、NaCl。

1.3 滤液循环洗涤对泥饼氯含量的影响

高炉布袋灰水洗后的滤液为KCl、NaCl盐水，一次洗涤后盐分含量仍较低，远未达到饱和状态，这对滤液的后续处理带来很大困扰，比如采用蒸发结晶方式处理滤液，蒸发耗能与蒸发水量直接相关，所以低浓度盐水的耗能较大，有必要在高炉布袋灰水洗脱氯过程中对滤液进行富集。

采用清水初次洗涤高炉布袋除尘后得到一次泥饼、一次滤液，再用一次滤液对除尘灰进行水洗2次，分别得到二次泥饼、二次富集滤液、三次泥饼、三次富集滤液。

一次泥饼、二次泥饼、三次泥饼分别用清水按水灰比0.5:1、0.5:1、1.5:1进行冲洗，数据对比见表3。

表2 不同水灰比下泥饼主要成分及脱除效果

表3 滤液循环洗涤条件下泥饼冲洗后主要成分

从表3可以看出，在水灰比同为0.5:1的工况下，二次滤饼比一次滤饼的脱除率有所降低，这是由于二次滤饼采用了一次滤液进行洗涤，氯的残留稍高，不过氯的脱除率总体仍然很高。虽然三次滤饼产生过程中使用的水洗液氯浓度更高(使用了二次富集滤液)，但与滤液未循环的工况相比，提高冲洗水灰比后，脱除率仍有所提高，这说明未饱和滤液循环洗涤对冲洗后泥饼的氯含量影响不大。

在滤液循环洗涤过程中，滤液中的氯浓度是不断增加的，比重也随之增加，检测结果见表4。

表4 滤液中氯的循环富集

1.4 冲洗过程滤液氯离子含量的变化规律

高炉布袋灰洗涤脱水后的泥饼冲洗过程，是采用清水对残留在泥饼中滤液的置换过程，在此过程中，氯浓度逐步降低。为了研究在冲洗过程中滤液氯浓度变化规律，间隔5 min取样一次，至水灰比约1∶1停止(总时间45 min)，分别检验各滤液的氯离子浓度。冲洗滤液氯浓度变化规律见表5，试验表明，冲洗初始阶段，氯浓度稍有增高，这是因为冲洗液在泥饼内有短暂的富集所致，之后快速下降，表明冲洗可以快速将泥饼中的氯带出来，到20-25 min，即水灰比约0.5:1之后，冲洗液氯离子浓度变化趋缓，因此，该试验也再次验证了冲洗过程采用水灰0.5:1是合理的，该水灰比即可实现将滤饼中的绝大部分的氯脱除。

表5 冲洗滤液氯浓度变化规律

1.5 泥饼冲洗均匀性研究

根据板框压滤机的结构特点，冲洗液从一角进入，经过泥饼后再从对角排出，泥饼的边缘折线行程和对角线直线行程差距是很大的，这可能会产生滤液短路现象，从而导致对角线附近和边缘的氯、钾、钠的脱除率不同。为了验证这个问题，在试验中对同一批压滤机排出泥饼的中心和另一对角共3个不同部位分别取样进行分析，对比滤饼不同部位的氯、钾、钠脱除效果和脱水效果，检验结果见表6。

表6数据表明，泥饼不同部位的氯、钾、钠的脱除率差异并不大，说明高压冲洗水在板框块泥饼中的分布较为均匀，因此泥饼各处的脱除效果是较为均匀的。

表6 泥饼不同部位水份和元素脱除率

1.6 不同压滤脱水方式对滤饼含水率的影响

在上述试验基础上，为了进一步考察不同压滤脱水方式对泥饼含水量的影响，试验中对滤板隔膜空腔充水压榨(深度挤压)脱水和压缩空气吹滤脱水开展了研究。单独采用1.5 MPa的滤板隔膜充水压力对泥饼进行压榨，可将泥饼在一次挤压基础上再度压缩2-3 mm，泥饼水分降低了2%-3%，比未压榨的的泥饼明显感觉干燥，且易于破碎。将板框隔膜压榨水压在1-2 MPa之间调节，排出的水很少，说明水压对脱除水分的影响不大。

单独采用压缩空气吹滤脱水，由于一次压滤后的滤饼密实度不够，容易形成短路，试验中并无明显的水分排出，表明吹滤脱水对脱除泥饼水分意义不大。如果先采用充水压榨，再采用压缩空气吹滤的组合方式，对进一步提高泥饼干燥度有好处，但吹扫时间偏长，一定程度上会影响生产率，因此，对于高炉布袋灰，隔膜充水压榨脱水方案优于压缩空气吹滤脱水，建议工程上优先选择。

2 水洗泥饼的处理

考虑到高炉布袋灰水洗后的泥饼仍需进入下一级工序处理，如进入转底炉直接还原脱锌，30%左右的水份仍然偏高，需要进一步降低，以利于仓储、混料和成型。继续降低其水分有两种方式：一是利用热源，即采用烘干设备强制烘干，这种方式干燥速度快，生产连续，干燥彻底；二是将泥饼与干灰预先混合调节水份至合理区间，这种方式所用时间长，但节能效果比较明显。

在本试验中将泥饼与干灰按3:1的比例混合，堆存晾晒1天后，混合料的粘性明显降低，状态松散，经检测，水分可以降低至20%以下，见图2。试验中还将高炉布袋灰与粗粒度的高炉旋风灰按55:45的比例组成的混合灰进行洗涤，板框压滤脱水后泥饼水分降低也比较明显，为20%～22%，粘接性不强，破碎后呈碎块状，见图3，这是因为单独的高炉布袋灰粒度较细，采用板框挤压过程中不如混入粗颗粒后的混合料容易脱水。在生产中，可以考虑将含氯的粗粒度除尘灰与细粒度的高炉布袋灰混合水洗，水洗泥饼直接破碎后进入后续工序，这种方式处理将有利于泥饼的直接利用。

图2 泥饼与干灰混合

图3 混合灰水洗泥饼

3 水洗滤液的净化

随着环保政策的趋严，为减少污染物排放，水洗后滤液应进行有效处理，蒸发结晶提取KCl是目前主流方向。滤液中除了上述成分，还含有少量的Fe2+、Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等离子，Pb2+、Zn2+将对氯化钾产品质量产生危害，Fe2+氧化后变色影响KCl色泽。Ca2+、Mg2+在蒸发结晶系统中容易导致设备和管道结垢堵塞，而Mg2+则在碱性环境容易形成Mg(OH)2微小颗粒沉淀，会影响KCl结晶后的过滤。因此，上述滤液中的杂质离子应在蒸发结晶前予以去除。

水洗滤液中的杂质离子需要通过逐级沉淀的方式去除。Mg2+离子需要在较浓(OH)-状态下沉淀，其它金属离子一般都可形成氢氧化物沉淀；Pb2+、Zn2+具有两性，碱性过强易形成PbO22-、ZnO22-等偏酸根离子而重新溶解。一般而言，碳酸盐可以作为Ca2+、Mg2+的沉淀剂使用，但部分离子沉淀后可能会再分解或二次水解。作为较常见的硫化系沉淀剂Na2S，对Pb2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+等金属离子都有较好的亲合能力，对不确定的高价金属离子也能生成氢氧化物沉淀和硫代硫酸盐，与碳酸盐沉淀剂配合使用沉淀较果更好，碳酸盐则选择不带入其他正离子的碳酸钾。为了验证这一想法，分别开展了K2CO3和Na2S单独添加，先后添加及混合添加的试验，添加量为单独增量试验确定的最小优化量，每升原始滤液添加1.215 mL 20%浓度的Na2S溶液、3.45 mL 16.7%浓度的K2CO3溶液，净化试验数据见表7。

表7 净化滤液成分

通过表7的数据分析可见，单独添加K2CO3对Pb2+有一定的去除效果，单独添Na2S，Zn2+、Pb2+去除效果明显，先添加Na2S除杂效果优于先添加K2CO3，Na2S、K2CO3同时添加去除效果更优，Ca2+、Zn2+、Pb2+去除率都在98%以上，仅有Mg2+去除率较低，为50%。

净化后的滤液可以采用成熟的蒸发结晶工艺分离KCl和NaCl，避免含盐废水的排放，同时可实现资源的有效回收。

4 结论

1)高炉布袋灰是高炉冶炼过程中氯的主要排出途径，因氯等有害杂质的存在严重影响其循环利用。高炉布袋灰中氯主要以KCl、NaCl形式存在，易溶于水，可通过水洗的方式脱除。

2)板框压滤后的泥饼冲洗，可以明显降低其中氯的含量，在水灰比0.5:1下冲洗，即可将氯的脱除率从一次洗涤的79%提高至95%左右，效果明显；滤液循环洗涤高炉布袋灰并对泥饼用清水进行冲洗，水灰比0.5:1仍可达到94.2%的脱除率，说明滤液循环对冲洗后泥饼的脱氯影响不大，但可以明显提高滤液中的KCl、NaCl浓度，从而降低滤液蒸发结晶的处置成本。

3)在滤板压滤机中对泥饼进行冲洗，可以保证氯脱除的均匀性；板框隔膜空腔充水压榨深度脱水可降低泥饼水分2%-3%，优于压缩空气吹滤脱水；泥饼与干灰搅拌混合或者与粗颗粒的除尘灰混合压滤脱水，均可以降低泥饼粘性，即节能，又能为后续利用创造条件。

4)为避免氯盐排放污染问题，高炉布袋灰水洗滤液应进行有效处理，蒸发结晶提取KCl是目前主流方向。滤液在蒸发结晶提取KCl之前，应先净化除杂。试验表明，同时添加Na2S、K2CO3效果相对较好，Ca2+、Zn2+、Pb2+去除率都在98%以上，净化后的滤液蒸发结晶回收KCl等，从而实现废水零排放和资源回收，效益显著。