后端处理对超细钴粉氧含量的影响

时间：2024-07-28

陈俊超，王朝安，张志平

(安徽寒锐新材料有限公司，安徽滁州 239000)

超细钴粉是超细硬质合金中的重要原材料，其作为粘结剂与碳化钨通过粉末冶金制备出硬质合金。超细硬质合金具有高强度、高硬度、高耐磨性等特点，现在已被广泛用来制造高速切削刀具、精密模具和工具、集成电路板钻孔用微型钻头、点阵打印机打印针头等，被广泛运用到精密模具、切削刀片、IT制造、采矿工具、汽车航空等领域[1-4]。随着超细硬质合金的发展，不仅对碳化钨原材料提出了更高的要求，也对粘结剂提出了更高的要求[5-8]。钴粉的粒度、颗粒形貌、杂质元素等要求越来越高，而且氧含量要求更低。

目前，国内生产钴粉的主流生产工艺大多为氢还原法，且后端处理较为粗糙，导致超细钴粉氧含量往往在0.6%的较高水平，在炎热的天气下会达到0.7%甚至更高[9]。较高的氧含量降低了材料的力学性能，而且粉体表面难以去除的氧元素严重制约了超细晶硬质合金的发展。

在实际生产时，海绵钴出炉后大多数情况下不能第一时间进行气流粉碎，从经济效益考虑，海绵钴大多数时间需要达到一定重量才进行气流破碎；超细钴粉合批与分级情况大致相同，为考虑经济效益，也需超细钴粉重量达到一定重量才进行合批，这就需要气流钴粉在现场环境下放置待机。

本文着重研究钴粉在还原后的后端处理过程，包括钝化、气流破碎、合批及流转过程中环境温度及处理时间对超细钴粉氧含量的影响。

1 实验与材料

1.1 试验过程

以氧化钴为原料，用氢还原制备钴粉，还原设备为15管还原炉。氧化钴粒度0.4-0.5 μm，碳含量控制在700 ppm以下，还原温度范围为380-440 ℃，还原时间为130-170 min，单舟原料重量1.1-1.4 kg，氢气流量20-30 m3/h。

为研究超细钴粉氧含量影响因素，采用单一变量法进行实验。实验分别对海绵钴钝化状态(Ar环境、CO2环境、无钝化气)、海绵钴环境温度(20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃)、气流破碎工艺(频率24 Hz、28 Hz、32 Hz、36 Hz)、气流料环境温度(20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃)、合批时间(5 min 、10 min 、15 min 、20 min)5个方面进行研究。

1.2 试验设备

实验使用15管还原炉进行还原钴粉生产实验，使用空调房维持实验样品所需条件，使用TH-20温湿度计记录实验场所温湿度，使用QFJ-800型气流破碎机进行海绵钴破碎分级，使用5 m3合批机进行合批，使用O-3000型氧分析仪进行实验样品氧含量检测，使用WLP208A型费氏平均粒度仪检测实验样品费氏粒度。

2 结果与分析

2.1 钝化状态对超细钴粉氧含量的影响

经过还原炉处理后，超细钴粉所进行的钝化处理会影响超细钴粉氧含量。从表1的数据可知，钝化处理对超细钴粉氧含量有明显影响，经过钝化处理后，钝化气体造成的缺氧环境会促使吸附于表面的氧原子逸出，从而使超细钴粉的含氧量有明显下降。且钝化处理的气氛对超细钴粉的含氧量也有影响，实验结果表明CO2作为工艺气体的降氧效果可降0.19%，优于Ar作为工艺气体时降氧0.11%的效果。

表1 钝化处理对钴粉氧含量的影响

2.2 环境温度对超细海绵钴粉氧含量的影响

同一粉末性能的海绵钴粉在不同温度环境下放置，随时间的变化其氧含量变化如图2所示，可以看出：超细钴粉氧含量随着环境温度的增加表现出增加的趋势，温度升高提升了粉体表面的活性，促进了氧原子的扩散和氧化过程的发生，因此，钴粉中的氧含量增加。保存温度为40℃ 时，这种现象更为明显，粉体的含氧量也迅速增加。

图2 温度、时间对海绵钴氧含量的影响

随着环境温度的增加，钴粉的氧增加过程也会发生变化。温度在20-30 ℃之间时，超细钴粉在1 h内氧含量增加约0.03%；1-3 h时，增氧速度变缓；3-5 h时达到伪平衡；5-8 h，钴粉氧含量又开始缓慢增加。这是因为1-3 h时，超细钴粉间隙被O2填充且钴粉被氧化能力有限，此时钴粉表面吸附的氧未被完全氧化，钴粉间隙含有O2，导致外界O2进入缓慢，此时钴粉氧含量略微增加。3-5 h时，超细钴粉间隙充满O2，此时外界O2很难进入。5-8 h时，吸附O2逐渐被还原，间隙O2开始吸附在钴粉表面，外界O2开始进入钴粉间隙。但35-40 ℃时，由于环境温度的升高，加上超细钴粉易吸氧的特性，在0-1 h内，海绵钴氧含量即可从0.25%增加至0.3%及以上，1-2 h时氧含量增加速度较开始时降低，2-3 h时超细钴粉吸氧达到伪平衡，在3 h后超细钴粉出现氧化现象，平衡被打破，超细钴粉继续吸氧，在3-8 h内可吸氧0.15%，这在一定程度上会使超细钴粉氧含量增高甚至超标从而影响质量。因此，在钴粉的制备过程中需要注意存放的温度和时间，存放温度不超过30 ℃，时间不超过1 h为宜。

2.3 气流破碎对钴粉氧含量的影响

将海绵钴加入气流破碎机中进行破碎分级，破碎后将样品密封并送检氧含量，记录气流破碎前后超细钴粉氧含量如表3所示。

由表3可以看出，气流破碎会导致钴粉粒度变细，且钴粉粒度随着气流频率的增加而变细，真空破碎也会导致超细钴粉氧含量增加，但是增氧程度不大，随着气流频率的增加，钴粉增氧程度有逐步提高的趋势，但趋势并不明显。这是因为破碎时会使超细钴粉粒度变细，比表面积增大，导致其吸氧能力更强，更易吸氧。破碎机虽然为真空破碎机，所用工艺气体为N2，但是在处理过程中仍会短时间接触空气。因此，在进行真空破碎时工艺气体内的氧会吸附到超细钴粉上，从而导致超细钴粉氧含量增高，由于接触空气的时间较短，而且破碎气氛的存在也会降低粉体的吸氧能力，所以超细钴粉在破碎时增氧不高且趋势不明显。

表3 气流破碎对钴粉氧含量的影响

2.4 放置环境对超细气流破碎钴粉氧含量的影响

同一粉末性能的气流破碎钴粉在不同温度环境下放置，随时间的变化，超细钴粉氧含量逐渐增加。由图4可知，20-30 ℃时，超细气流钴粉在0.25 h内增氧速度基本相同，分析原因为超细钴粉颗粒表面吸附有N2，钴粉表面的N2会阻碍氧的吸附，所以此时各个温度段的超细钴粉增氧基本一致。

20-30 ℃时，超细钴粉在0-4 h内增氧规律基本一致；在0-1 h，增氧较为迅速，增氧0.03%；1-4 h开始缓慢增氧，增氧0.03%；0-4 h共增氧0.06%。对此情况进行分析，虽然高温环境下超细钴粉增氧速度会变快，但在20-30 ℃时，环境温度较低，不能提供足够的氧化所需的能量，所以在20-30 ℃环境下，超细气流钴整体增氧不明显。35 ℃时，0.25-0.5 h时，超细钴粉迅速发生氧化； 0.5-3 h时，超细钴粉表面被氧化，其间隙充满O2，空气中的氧进入超细钴粉间隙速度变慢。随着氧化地继续进行，氧化层的破裂又会导致氧化加剧，钴粉中的含氧量显著增加。