宁夏宁东能源化工基地电厂粉煤灰的理化性质及资源化利用评价

王高科，郭伟勇，黄鹏程，2，蔡飞飞，刘晶，祁风华，夏炎

（1.宁夏回族自治区煤炭地质局，宁夏 银川 750002；2.中国地质大学（武汉），湖北 武汉 430074）

宁夏宁东能源化工基地是我国9 个千万千瓦级大型煤电基地之一，随着宁东基地煤炭、电力、煤化工等重点项目的建成投产，工业固废的排放量快速增长，其中粉煤灰的排放量已达总排放量的50.8%[2]。燃煤电厂每燃烧1 t 原煤，便可生产粉煤灰250～300 kg[1]，粉煤灰的长期自然堆积不仅占用大量土地，还会导致大气、土壤和地下水的污染，危害周边环境。另一方面，粉煤灰独特的凝胶性能及特有的球形结构和粒度分布等特征，使得粉煤灰具有多种潜在的综合利用价值。为促进宁夏宁东能源化工基地粉煤灰的综合利用，降低粉煤灰大量堆置引起的环境风险，本研究系统采集了宁夏宁东能源化工基地周边枣泉电厂和银星电厂粉煤灰粗灰和细灰样本，对其化学组成、矿物组成及微量元素组成等特征进行了分析，在此基础上结合当前粉煤灰的利用形式和规范要求，为宁东能源化工基地粉煤灰合理的资源化利用途径提供建议。

1 采样与分析方法

宁夏宁东能源化工基地位于宁夏回族自治区中部，隶属灵武市管辖。枣泉电厂、银星电厂位于灵武市中南部，发电所用燃料煤主要为烟煤。分别采取两个燃煤电厂的粗灰、细灰、炉渣共6 个粉煤灰样品,依次编号为ZQ-1（枣泉电厂粗灰）、ZQ-2（枣泉电厂细灰）、ZQ-S（枣泉电厂炉渣）、YX-1（银星电厂粗灰）、YX-2（银星电厂细灰）、YX-S（银星电厂炉渣）。

根据《硅酸盐岩石化学分析方法》（GB/T 14506.30—2010）对样品进行前处理。利用波长色散X射线荧光光谱仪（ZSXPrimusⅡ）测定粉煤灰、炉渣的主要氧化物种类与含量，采用2 件空白监控+6 件国际标样监控。利用电感耦合等离子体质谱仪（Agilent 7700e）测定燃料煤及粉煤灰、炉渣中微量元素含量，采用5 件标样监控。

利用X 射线粉晶衍射仪（德国Bruker AXS D8）进行矿物组成分析（Cu 靶，步长0.02°，扫描范围2.5～70°；工作条件：电流40 mA，电压150 kV）。之后使用MDI Jade 6.5 软件对XRD（X-ray diffraction）所得谱图进行矿物含量定量分析。采用带能谱的扫描电子显微镜（SEM-EDS）对燃料煤中矿物、粉煤灰及其中矿物的微观形貌特征进行观察。

2 粉煤灰的理化性质

2.1 粉煤灰的化学组成及类型

根据XRF 分析测试结果，宁东两个电厂粉煤灰均主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO 组成，另含有少量的TiO2、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5（表1）。粉煤灰样品CaO 含量3.58%～8.05%，为低钙类粉煤灰。根据规范[3]和美国材料与试验协会ASTM C618，（SiO2+Al2O3+Fe2O3）＞50%，且CaO 含量为C 类粉煤灰，＞70% 为F类粉煤灰[4]。宁东电厂ZQ-1、ZQ-2、YX-1、YX-2 粉煤灰中SiO2+Al2O3+TFe2O3＞82.98%，均属于F 类粉煤灰。

此外，Moreno 等利用粉煤灰玻璃质中SiO2、Al2O3、CaO 含量的比值来表征粉煤灰中玻璃质的重结晶类型[5]。枣泉电厂、银星电厂粉煤灰玻璃质均属于莫来石重结晶范畴，说明粉煤灰中玻璃质接近理论莫来石结构模型（图1）。

图1 粉煤灰中玻璃基质主要化学成分（Moreno rt al.2005）

烧失量（LOI）是体现粉煤灰中未燃尽残炭含量高低的指标，也是影响粉煤灰胶凝材料性能的关键组分之一，较高的烧失量会导致粉煤灰活性变差。我国粉煤灰烧失量变换范围较大，从0.1%～34.85%[6]。测试数据显示，ZQ-1、ZQ-2、YX-1、YX-2 烧失量依次为1.13%、1.26%、0.46%、1.31%（表1），表明宁东银星电厂和枣泉电厂燃煤燃烧充分，生成的粉煤灰活性较好。

2.2 粉煤灰的矿物组成

通常，粉煤灰主要由富Si-Al 的无定形玻璃基质组成，含有一定量的结晶矿物相以及少量的残炭等有机组分。银星电厂和枣泉电厂粉煤灰中玻璃质含量分别为34.5%（YX-1）、32.6%（YX-2）、37.5%（ZQ-1）、35.5%（ZQ-2），结晶矿物相主要为石英、莫来石、赤铁矿（图2，图3）,另含有硬石膏、生石灰、方解石、白云石、钙长石等矿物（表2）。结晶晶体相中石英含量最高，莫来石含量次之。YX-1 中未见硬石膏和生石灰，ZQ-1和YX-1 石英、钙长石、白云石、方解石含量明显高于细灰，ZQ-2 和YX-2 中莫来石含量高于粗灰。ZQ-1 石英含量最高为27.85%，YX-2 莫来石含量最高5.37%（表2）。

图3 枣泉电厂粉煤灰粗灰XRD 图

表2 粉煤灰中晶体相矿物含量 %

2.3 粉煤灰的元素地球化学特征

两个电厂粉煤灰微量元素含量见表3。对比欧盟多个电厂粉煤灰中微量元素含量，枣泉电厂和银星电厂V 与Ni 元素含量小于欧盟飞灰最小值，Li、Be、Pb、U含量低于欧盟P50 飞灰含量，Co 含量小于欧盟P25 飞灰含量（图4）。相较于欧盟粉煤灰中微量元素含量的中位数，枣泉电厂和银星电厂Li、Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Rb、Sn、Pb、U、Ba、Th 元素含量较低，Sr 元素在枣泉电厂粉煤灰中含量较高、Zn 元素在枣泉电厂细灰中含量较高（图5）。

图4 宁东电厂粉煤灰微量元素含量与欧盟粉煤灰含量对比

图5 宁东电厂粉煤灰微量元素含量与欧盟粉煤灰P50 对比图

表3 粉煤灰微量元素含量[5]

3 粉煤灰的潜在资源化利用评价

作为一种高温煅烧形成的以Si-Al 玻璃质为主的燃煤废弃物，粉煤灰的利用途径主要有生产水泥和拌制混凝土、生态修复等领域。粉煤灰的多途径资源化利用受控于粉煤灰的类型、粉煤灰的化学组成、烧失量、矿物及元素地球化学组成等特征。

3.1 生产水泥和拌制混凝土

粉煤灰水泥是由硅酸盐水泥熟料、粉煤灰、石膏混合后磨细而成的水硬性胶凝材料，在混凝土中添加粉煤灰，可以节约水泥用量，降低水化热，提高混凝土的抗渗与抗腐蚀性能[8]。烧失量（LOI）和SiO3+Al2O3+Fe2O3是水泥和混凝土用粉煤灰的重要指标，要求水泥和混凝土用粉煤灰具有较低的烧失量和较高的SiO2+Al2O3+TFe2O3含量。规范（GB 1596—2017 用于水泥和混凝土中的粉煤灰）中按烧失量将搅拌砂浆和混凝土用粉煤灰划分为3 个等级，要求水泥用粉煤灰烧失量≤8%。表4 中，采样电厂粉煤灰SiO3+Al2O3+Fe2O3含量依次为90.37%（YX-1）、87.96%（YX-2）、82.44%（ZQ-1）、82.98%（ZQ-2），达到规范要求F 级粉煤灰标准。采样电厂粉煤灰烧失量依次为0.46%（YX-1）、1.31%（YX-2）、1.13%（ZQ-1）、1.26%（ZQ-2），较低的烧失量说明采样电厂粉煤灰活性较高，可降低拌制混凝土的用量，并增加混凝土密实度。从烧失量（LOI）和SiO2+Al2O3+Fe2O3两个维度分析，枣泉电厂和银星电厂粉煤灰可以用作为水泥生产和拌制混凝土，且具有良好的适用性。

表4 粉煤灰理化性能参数表[3] %

3.2 粉煤灰在生态修复领域的应用

粉煤灰在生态修复领域的应用主要有塌陷区治理、采空区充填以及贫瘠土地的生态修复等。根据生态修复用粉煤灰中汞（Hg）、砷（As）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）等元素（表5）潜在风险元素含量指标，可将用于生态修复的粉煤灰分为A级、B 级、C 级3 个等级（TCACE 028—2021 用于生态修复的粉煤灰）[9]。通过铅（Pb）、铬（Cr）、铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）元素5 个约束条件分析，ZQ-1 属于B 类粉煤灰，可直接用于修复沙地、破坏的山体、矿坑、渣坑、固废填埋场等，也可用于修复退化耕地、退化林地、退化草地、退化园地，用于后者应考虑土壤污染风险；ZQ-2 中锌含量超标，未进行相关处理，不能用于生态恢复领域；YX-1 属于B 类粉煤灰，可直接用于修复沙地、破坏的山体、矿坑、渣坑、固废填埋场等，也可用于修复退化耕地、退化林地、退化草地、退化园地，用于后者应考虑土壤污染风险；YX-2 属于A 类粉煤灰，可直接用于修复退化耕田、退化林地、退化草场、退化园地、沙地、已破坏的山体、矿坑、渣坑、固废填埋场等（图6）。

图6 粉煤灰的潜在风险元素含量分布图

表5 生态恢复粉煤灰潜在风险元素含量控制指标要求 %

3.3 粉煤灰的高附加值应用

3.3.1 粉煤灰在催化剂中的应用

粉煤灰中的Al2O3、SiO2高温燃烧后具有较强的热稳定性，经活化或预处理后的粉煤灰会具有更强的催化效果是常见的催化剂载体[10]，枣泉电厂和银星电厂粉煤灰粗灰和细灰中含有大量的Al2O3和SiO2（表1），可作为优质的催化剂载体，被应用于脱硫、加氢裂解、有机质的水相氧化、塑料热解氧化、挥发性有机污染物气相氧化、烃类氧化等领域[11-12]。

3.3.2 合成沸石

沸石是铝硅酸盐的晶体矿物，其分子式为：Mx/m［（AlO2）x·（SiO2）y］·zH2O。M 为阳离子，m 为价态数，z为水合数[14]。多年以来，国内外许多学者先后对粉煤灰合成沸石技术做了实验室规模和中试规模的研究工作，取得了大量成果。目前，粉煤灰合成沸石的方法有很多，最主要的有直接转化法、碱性熔融法、两步合成法3 种方法[13，14]，其中粉煤灰硅铝比是影响沸石合成的的重要因素。粉煤灰合成的沸石种类有NaA 型沸石、NaX 型沸石和NaX 型沸石等多种。NaA 型沸石所要求的SiO2/Al203摩尔比范围（2～2.4），NaX 型沸石合成所要求的SiO2/A12O3摩尔比范围（2.2～3.0），NaY 型沸石典型的SiO2/A12O3摩尔比在3.0～6.0[15]。测试分析显示，ZQ-1 和ZQ-2 的SiO2/A12O3摩尔比分别为4.1 和3.56，YX-1 和YX-2 的SiO2/A12O3摩尔比为4.6 和3.3，分别具有较高的A12O3和SiO2，可用于替代沸石合成合成NaY 型沸石，且具有广阔的应用前景[11，16，17]。

4 结语

针对宁夏宁东化工基地枣泉电厂和银星电厂粉煤灰的粗灰和细灰采样测试分析，结合当前粉煤灰利用形式与相关规范标准，主要得出以下结论。

4.1 枣泉电厂、银星电厂粉煤灰属于F 型低钙粉煤灰，粉煤灰中玻璃质接近理论莫来石结构模型。枣泉电厂粉煤灰枣泉和银星电厂粗灰中石英、钙长石、白云石、方解石含量明显高于细灰，细灰中莫来石含量高于粗灰。对比欧盟飞灰微量元素含量，Sr 元素在枣泉电厂粉煤灰中存在较高的富集指数，Zn 元素在枣泉电厂细灰中存在较高的富集指数。

4.2 枣泉电厂和银星顶层粉煤灰具有较高的SiO2+Al2O3+TFe2O3含量、较低的LOI、较高的SiO2与Al2O3摩尔比，可用于生产水泥、拌制混凝土、生产催化剂、合成沸石等领域。

4.3 枣泉电厂粗灰属于B 类粉煤灰，银星电厂粗灰属于B 类粉煤灰，银星电厂细灰属于A 类粉煤灰，可用于生态修复领域。枣泉电厂细灰中Zn 超过规范要求，不能直接用于生态修复。