时间:2024-07-28
刘涛,王楠,许熙博,晏子预,吴能聪,庞海龙,安晓鹏
(1.湖南科技大学土木工程学院,湖南 湘潭 411201;2.中交一公局集团建筑工程有限公司,天津 301700;3.中国建筑材料科学研究总院有限公司,北京 100024)
纤维增强复合材料(Fiber Reinforced Polymer,FRP)最早在20 世纪40 年代因航空航天工业的需要而问世,最初的形式是玻璃纤维增强塑料,俗称玻璃钢。此后,陆续出现了碳纤维、硼纤维、芳纶纤维等产品。至今,FRP 因其优异的比强度和刚度、耐疲劳性能、耐腐蚀、低密度等特性,已被大量应用于航空航天、风电、汽车、体育器材、建筑等行业,成为现代工程领域中最重要的材料之一。
碳纤维复合材料应用正处于迅速发展时期,全球市场需求年增长率超过了12%,预计从2025 年开始将进入高速增长期,到2030 年全球碳纤维需求量将达到40~50 万t[1]。FRP 被广泛生产应用的同时,其废弃物的生成量也在大幅上升。2022 年底FRP 废弃物的产生量已经高达200 万t,而回收利用率不足10%。因此,FRP 的回收利用已成为全球性的难题。
FRP 废弃物大致可分为两类:一类是复合材料生产制造过程中,由于生产工艺和设备等问题产生的废料,包括纤维报废品、报废材料、零碎材料及切削边料等;另一类是达到设计使用周期报废的FRP 制品。据不完全统计,全世界FRP 废弃物的生成量年均千万吨。这些废弃物中只有很小部分可以直接二次加工再利用,能回收再利用的部分也不到10%,其余大部分需要通过传统的堆放、填埋或焚烧方式处理[2,3]。调查报告[4]指出,接近98%的复合材料废弃物都是采用填埋方式处理,由于复合材料一般都难以降解,必然会造成严重的环境问题,且废弃物中的高价值纤维没有任何再利用的可能。将复合材料废弃物作为燃料进行焚烧,可以获取一定的能量,但焚烧后的废弃物已基本不再具有回收利用的价值,另外焚烧过程产生的有害气体会污染环境。因此,传统的填埋和焚烧处理方式已无法满足现代社会对自然环境保护的要求,高效率的解决复合材料废弃物的回收与再利用问题,是当下全世界范围内迫切需要解决的问题,这不仅对复合材料工业发展有重要作用,还影响着经济、自然环境保护与资源再利用等,具有广泛而深远的意义。
FRP 通常是以树脂作为基体材料,根据树脂受热行为不同分为热塑性复合材料和热固性复合材料。因热塑性复合材料容易回收利用,故主要讨论树脂基热固性FRP 废弃物的回收再利用方法。FRP 回收的关键是需要将基体树脂、纤维以及填料进行分离,因此如何高效、低成本、高价值的分离回收并资源化利用已成为行业重点关注的问题。
1.1 主要回收方法
目前,对于热固性复合材料废弃物的回收再利用的方法主要有3 类:物理回收法、化学回收法和能量回收法,表1 对3 种方法的特点进行了比较,可以看出3 种方法各有优势与不足。
表1 复合材料废弃物回收再利用方法对比
1.1.1 物理回收法
物理回收法是指将复合材料废弃物通过机械撕碎、粉碎或磨碎等处理方法得到不同粒径的粉料回收再利用的方法。此方法处理简单,生产成本较低,不会造成二次污染,但是对粉碎机器性能要求较为严格,而且对于受污染的废弃物要求先进行分类清洗才能进行回收处理。具体再利用方式通常是以粉料作为填料,根据粒子的不同尺寸分别应用到航空航天、汽车工业、土木工程等领域,再生产品的使用价值较低。
1.1.2 化学回收法
化学回收法是指采用化学处理将复合材料废弃物中的基体树脂分解进而回收纤维的方法。该方法常用于碳纤维的回收利用,主要考虑到碳纤维的回收成本低于再造成本。目前,常见的化学回收法主要分为3 种:热解法、氧化流化床法和溶解解离法等。
化学回收法可以处理被污染过的FRP 废弃物,但技术难度较大,对回收设备要求高,回收的成本也较高,尽管可实现高附加值纤维的再生,但回收节约的资源价值远低于回收成本,因此,化学回收法还需要在相关技术和设备方面有所突破。
1.1.3 能量回收法
能量回收法即焚烧处理法,是指对FRP 废弃物进行焚烧等处理,利用燃烧产生大量的热能或电能进行回收利用的方法。该方法处理简单,生产成本低,但焚烧过程会产生大量有毒气体,造成环境污染,同时焚烧后的粉末需要填埋,会带来二次污染。
1.2 回收方法发展趋势
能量回收法不能高效回收使之再利用以提高产品价值,但不可否认的是,它可对一些完全无法回收或无回收利用价值的破碎甚至极碎的纤维废弃物进行处理,如果可以将其相关回收设备进行产品升级,减少能耗,降低环境二次污染,此法可与其他回收法配合使用来提高回收利用率。
物理回收法和化学回收法作为当下最为普遍的回收方法,具有较高的应用价值与前景。物理回收法,尤其是粉碎法,近几年被陆续广泛作为化学回收法的前处理方法,但无论其以何种形式存在于回收过程的环节中,它仍属于回收方法中值得研究的方向,研发高效且低耗的粉碎设备有助于提高整个回收行业的大发展。化学回收法具有极大的发展前景,它可以处理任何形式存在的FRP 废弃物,不仅回收效率高,且再生产品价值高,是最理想的回收方法。如何获得一种更低成本、更为环保并能资源化利用的产品是值得探讨研究的方向。
FRP 具有轻质高强、耐腐蚀好等优异的特性,抗拉强度一般是钢材的2 倍及以上,甚至高达10 倍,而重量仅约为钢材的20%,并且具有较好的耐腐蚀性能。最早在航空航天等领域得到广泛应用,但由于初期昂贵价格的限制,直到20 世纪80 年代,FRP 才开始应用于土木工程混凝土结构的加固领域。随着近些年FRP材料价格的大幅度下降,其高性价比的优势凸显,在土木工程中的应用技术得到了迅速发展,FRP 已成为非常重要的工程材料,广泛应用于结构的加固、补强,在新型结构中取代钢筋的应用也逐渐增多。随着FRP 在土木工程领域的大量应用,其废弃物的相关处理问题也显得愈加严峻。
Merli 等[5]通过系统分析近200 篇文献发现,近些年有关废弃FRP 纤维增强混凝土的文献数量增长较快,说明学术界对FRP 废弃物回收利用的关注度持续增长,如图1 所示。Ye 等[6]提出大应变FRP 复合材料可以通过塑料废弃物制成,相比于传统FRP 复合材料具有更大的伸长率和更低的弹性模量,如图2 所示,可应用于钢筋混凝土结构的抗震加固和延性增强,特别是对于一些大变形能力需求的特殊结构。由于低成本和丰富的原材料可从塑料回收废物中获得,大应变FRP 复合材料具有较好的应用前景。这些研究也给FRP 废弃物在土木工程领域的回收再利用途径提供了参考。
图1 有关废弃纤维混凝土的论文发表情况[5]
图2 传统FRP 与大应变FRP 的拉伸应力应变性能的比较[6]
2.1制备水泥基材料
自2009 年起,回收复合材料纤维增强水泥基材料的再利用方式逐渐受到业内学者的关注。采用物理回收法研磨FRP 废弃物,可以得到不同粒径的粉料,颗粒较细的可以用于取代部分细集料掺入到水泥砂浆中,研究表明当粉料的添加量为5%时,水泥砂浆的强度几乎不下降[7]。
Nguyen 等[8]研究了再生碳纤维(RCF)、预浸碳纤维废料(PW)或碳纤维增强复合材料(CFRP)废弃物对水泥砂浆力学性能的影响,如图3 所示。研究发现,不同含量及长度的CFRP 废弃物或PW 废料提升了水泥砂浆抗压强度5%~13%,而RCF 的掺入降低了抗压强度;3 种材料不仅可以提升砂浆的抗弯强度12%~20%,还可大幅增强其断裂韧性。
图3 碳纤维回收物[8]
Farinha 等[9]研究了玻璃纤维增强复合材料(GFRP)废料作为填料对水泥基砂浆性能的影响,图4给出了GFRP 废料的回收方式。结果表明,GFRP 废料可以改善砂浆的和易性,降低体积密度,当GFRP 废料替代50%的天然骨料时,砂浆的初始吸水率降低了80%以上,365 d 的弯曲强度提高了155%,抗压强度提高了166%。
图4 GFRP 废料回收利用[9]
Li 等[10]研究了回收利用短切碳纤维增强水泥基板材的抗弯性能,结果表明,当短切碳纤维掺入量为水泥质量的1.2%时,水泥基板材获得了最高的抗弯承载力,甚至高于商用配方的水泥基板材,而且通过电镜扫描观察发现,纤维分散均匀,交联效果较好。
Saccani 等[11]研究了生产过程中产生的CFRP 废料在没有经过任何高温或化学处理情况下的回收利用情况,研究表明,CFRP 废料的加入提高了试样的抗弯强度,发现强度与填料体积量之间接近线性的变化趋势,在相同用量下,单层废料的强度比多层废料的增加幅度更大。
Ming 等[12]研究了不同种类再生废纤维对水泥基复合材料(CBC)的力学性能,包括压缩、弯曲、劈裂抗拉强度及耐久性等,如图5 所示。结果表明,在最佳条件下添加废弃回收钢纤维(WRSF),水泥基复合材料可以提供与工业钢纤维(ISF)同等的机械性能,具有足够的抗裂能力,加工性能也不会显著降低。
图5 水泥基复合材料中使用的各种回收废纤维[12]
2.2 用作水泥填料
Mujah 等[13]通过考虑玻璃纤维的层厚、形状与纤维方向,研究了再生玻璃纤维及其8FG MAT 形样胚的力学性能以及抗拔力,如图6 所示。结果表明,样品的拉伸强度和屈服强度随着带状层厚度的增加而显著增加,且强度值的增加趋势与在不同土壤介质中使用其他类型的土工合成材料相似。
图6 实验室生产8FG MAT 的基本程序[13]
Clark 等[14]研究了混合碳纤维和玻璃纤维聚合物基复合材料(FPMC)废料作为水泥填料的回收方式来提升水泥基材料的性能以用于海水海砂混凝土工程,通过在普通硅酸盐水泥(OPC)添加质量比6%的FPMC 填料,评估了加速盐水老化前后的抗压强度,发现回收的精细研磨的FPMC 掺合物可以降低空隙率,减缓盐水等腐蚀性化合物的扩散速度,还提高了11%以上的硬度。
Feng 等[15]研究了废玻璃钢(GFRP)的回收方法、分类及综合利用工艺,如图7 所示。研究表明,利用废GFRP 作为石膏制品中的增强原料,提高了石膏制品的拉伸强度、抗裂性和加工性能;利用废GFRP 粉末混合添加剂生产玻璃钢井盖,提高了玻璃钢井盖机械强度。
图7 GFRP 废弃物在实践中的应用[15]
Kiss 等[16]研究了一系列热塑性复合材料层压板(TPCL)内部回收和再利用路线(粉碎、压缩模塑和层压板反向成形),成功回收了热塑性复合材料层压板。结果表明,通过将粉碎的TPCL 材料作为两个连续纤维外皮之间的夹层芯,在弯曲和冲击载荷下获得原始整体材料性能;通过共熔的夹层板层压提供一种激励,减少厚层压板的原始材料使用并节省原材料成本;通过对热成型零件施加热量(优选通过红外辐射)和张力,可以进行坯料重建。
Smoleń 等[17]研究了碳纤维增强聚合物(CFRP)层压板研磨废料作为填料的聚酯基复合材料的工艺、机械和摩擦性能。结果表明,与纯树脂相比,添加CFRP颗粒可以增加组合物的粘度,填充直径小于0.2 mm 的颗粒和混合直径颗粒可以提高部分复合材料弯曲强度,显著降低动态摩擦系数,减少磨损。
2.3 混凝土增强材料
Mastali 等[18]通过多种技术手段研究了不同纤维长度和用量下再生CFRP 纤维对自密实混凝土和易性和硬化性能的影响,图8 展示了30 mm 长的再生CFRP纤维。结果发现,增加再生CFRP 纤维的体积分数和长度可以提高增强混合料的力学性能和抗冲击性能,同时降低工作性。体积分数为1%的纤维和长度为10 mm的纤维增强试样弯曲指数最高,体积分数为2%的纤维和长度为30 mm 的纤维增强试样弯曲韧性增加最大;长度为20 mm 的纤维,增强试样的弯曲强度增长率最大,而长度为30 mm 的纤维,增强试样的抗压强度和抗冲击性的增长率最大。
图8 长度为30 mm 的再生CFRP 纤维[18]
Abreu 等[19]在混凝土中添加了2%水泥质量的碳纤维废弃物,如图9 所示,研究了混凝土的各项性能。结果表明,添加2%的碳纤维废料会降低混凝土的和易性,可以减少水泥的消耗,提高混凝土的力学性能,如抗压强度、抗拉强度及弹性模量,还可以提升混凝土的耐久性。
图9 长度在40~50 mm 不连续碳纤维[19]
Yazdanhakhsh 等[20]研究了用切割的FRP 筋废料(FRP-RA)代替混凝土中的天然粗骨料(NA)对高强和普通强度混凝土抗压和抗拉强度的影响,如图10 所示。结果表明,FRP-RA 对混凝土力学性能的影响取决于混凝土强度等级、替换率和所替换的天然粗骨料的级配尺寸;用FRP-RA 完全替代NA,混凝土抗压强度降低了21%,抗拉强度降低了35%,但掺入RFP-RA可满足一般结构用混凝土的性能要求。
图10 用作粗骨料的GFRP 筋废料[20]
Correia 等[21]将GFRP 复合材料生产过程中产生的细废物掺入混凝土中,如图11 所示,考虑了0%~20%的掺量变化,研究了新拌混凝土的工作性和硬化后的力学性能。结果发现,GFRP 细废物掺量约5%时,混凝土的抗拉强度和弹性模量下降较少,分别为2.7%和3%,但抗压强度下降19.4%;掺入高比例(>5%)GFRP废料会增加混凝土拌合物的需水量,混凝土的力学性能和耐久性显著下降。对混凝土抗压强度没有较高要求的结构中,用GFRP 细废料来取代部分细骨料是可行的。
图11 GFRP 生产过程中产生的细废物[21]
Ribeiro 等[22]评估了机械回收的不同含量(0%,4%,8%,12%)及不同尺寸等级(粗纤维和细粉末)的GFRP 废料作为细骨料和填料替代物对聚酯聚合物砂浆(PM)的弯曲和压缩性能的影响。结果表明,与未改性聚酯聚合物砂浆相比,用GFRP 细粉末废料部分替代细骨料增加了PM 的弯曲强度和抗压强度;而掺入GFRP 粗废料比掺入细粉末废料可以更大地提升弯曲强度和抗压强度。
Kimm 等[23]通过表面改性的方式将破碎的玻璃纤维与热回收的普通碳纤维用作混凝土的增强材料,如图12 所示。研究表明,玻璃纤维的磨砂表面改性可以提高平均最大剪切强度约16%;掺入体积分数为1%的再生热解碳纤维时,纤维混凝土的弯曲强度最大,与素混凝土相比,弯曲强度增加了111%。
图12 回收纤维[23]
图13 回收的GFRP“针”形筋材[24]
Yazdanbakhsh 等[24]研究了将GFRP 废料切割成大尺寸(厘米级)的碎片用于混凝土混合物,主要包括两类,粗骨料与筋材(类似“针”形钢筋)。结果表明,使用再生GFRP 粗骨料对混凝土的力学性能有不利影响,显著降低混凝土的抗压强度和抗拉强度;然而掺入回收的GFRP“针”形筋材,可提高混凝土的能量耗散能力,特别是GFRP“针”纵向排列整齐时可以提高混凝土的抗拉强度和弯曲强度。切割GFRP“针”形筋材的回收利用方式相比粉碎方式,具有更好的性价比。
Dong 等[25]将玄武岩纤维(BFRP)筋废料切割成不同直径的筋材(类似“针”形钢筋)用于增强海水海砂混凝土(SWSCS),如图14 所示,考察了BFRP“针”形筋不同直径和不同体积置换率对SWSCS 抗压强度、劈裂抗拉强度和弯曲强度的影响。结果表明,采用相同体积置换比(10%)时,不同直径的BFRP“针”形筋对SWSCS 的抗压强度影响较小;当10 mm 直径BFRP“针”形筋的体积置换率小于15%时,SWSCS 的抗压强度随着置换率的增加而降低,最大值为10%;与对照试样相比,BFRP“针”形筋体积置换率为5%、10%、15%和20%的试样的劈裂抗拉强度分别提高了4%、11%、2%和32%,弯曲强度分别降低了6%、14%、10%和6%,破坏模式由脆性转变为韧性,弯曲试样的断裂韧性显著提高。
图14 不同直径的BFRP“针”形筋材[25]
2.4 路面增强材料
冯立超等[26]研究了废弃FRP 破碎料作为填料制备沥青混合料,提出了一种用FRP 废弃物改性的沥青及其制备方法。研究发现,FRP 破碎料与沥青按照一定的质量百分比(1%~20%与80%~99%)组合起来,可以提高沥青路面的抗车辙能力,延长沥青的使用寿命。
Yang 等[27]研究了作为路面沥青加固材料的再生玻璃纤维碎片(GFC)的增强作用,考虑了不同直径GFC 的影响,如图15 所示。结果表明,添加GFC 可以显著改善沥青的刚度、抗车辙性、蠕变和恢复性能、低温抗裂性以及沥青混合料的耐水性,得出最佳GFC 含量为5%,直径为0.50~0.71 mm,长度在10~12 mm。
图15 不同直径的再生GFC[27]
FRP 废弃物通过破碎机产生的粒径较大的粉料,还可用作地面防腐的填料使用,比如混凝土楼地面、钢结构楼地面的防腐面层等。
2.5 其他方面
苏联化学工业部和企业共同合作,将GFRP 废料切成30~80 mm 小段,通过拉伸形成400 mg 纱束并将其互相连接起来生产加工出了一种隔热材料,该隔热材料较传统材料更加轻质高效,在利用GFRP 废料的同时保护了环境[28]。
近年来,我国在FRP 废弃回收再利用方面也有了较大的突破。葛曷一等[29]利用FRP 废弃物制作建筑模型,先将FRP 废弃物粉碎后根据需要结合添加剂均匀混合得到树脂糊,将树脂糊与植物纤维结合,充分浸渍、压实成为片材,再经过增稠后放入模具,加温加压,最后冷却、脱模、切割,得到建筑模板,减少了工程施工相关的各项资源,加快了工程进度;陈娟等[30-31]利用FRP 废弃纤维制备PVC 基木塑复合材料和不饱和树脂基人造大理石,使传统木塑复合材料强度增大,耐热性能得到提高,人造大理石在机械性能和耐腐蚀性上得到突破。
综合国内外的研究发现,目前在土木工程领域回收再利用FRP 废弃物的方式,主要通过切割、撕碎、研磨等物理方法得到的产物,如FRP 纤维、FRP 颗粒、FRP 粉末、FRP“针”形筋材等,这些回收产品可以掺入水泥砂浆、混凝土、沥青等材料中改善部分力学性能,但是很难使材料性能得到综合提升。在对混凝土强度要求较低的一般工程中,可以使用FRP 废弃物取代部分骨料或作为填料,但是目前再利用方式的经济价值难以量化。
我国实行“双碳”政策后,对绿色建筑与可持续发展提出了更高的要求,固废的资源化利用、纤维增强复合材料废弃物的回收再利用等已成为目前亟待解决的问题。关于FRP 废弃制品在土木工程领域的回收再利用方式与效果,目前已有不少研究学者开展了研究,发现其在土木工程领域具有较好的回收利用前景与可行性。然而,目前还存在以下几个方面的问题。
3.1 不同企业和地区对FRP 废弃物的分类标准存在较大差距,需要制定一套统一的分类分级标准,比如按材料尺寸、直径大小分类等。
3.2 FRP 废弃制品的回收再利用旨在节能减排,提高经济效益,但现阶段大部分的回收工艺在技术和设备上所消耗的资源普遍高于回收效益,所以研发低成本、高收益的回收技术与设备是极为重要的问题。
3.3 需要制定一套土木工程行业FRP 废弃物回收再利用产品质量的评价标准,完善相关市场回收产业链,形成闭环经济结构,促进整体行业的可持续发展,推进土木行业及市场的实际效益。
3.4 现阶段土木工程领域很多FRP 废弃制品再回收利用技术还处于研究阶段,尚未进入产业化阶段,国家应提高相关政策和资金支持,鼓励企业、科研所、高校等机构加大对FRP 废弃物在土木工程领域回收再利用技术的研究及转化。
3.5 FRP 废弃物回收技术和再生产品在土木工程领域的产业化和市场实际运用上还需要更深入地探索,寻找更佳的使用与应用方式。
FRP 作为一种重要的复合材料,具有轻质高强、耐腐蚀性好等诸多优点,在许多行业都产生了巨大的应用价值,尤其是近些年,应用在土木工程领域的FRP用量一直在稳步提升。与此同时,每年FRP 废弃物的产生量也在不断扩大,如果处理不当将会产生巨大的经济浪费和环境污染。为了降低环境污染的风险,减少FRP 材料的使用成本,如何在土木工程领域采用最环保的方式回收FRP 废料,以及如何在实现FRP 废料最大程度利用的同时拓宽其在土木工程行业中的应用形式,将成为土木工程领域处理FRP 废料未来主要的研究趋势。
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