Mg2+对膨润土载体缓释肥缓释效果的影响

徐俊虎，王雁晖，苏红玉，卢静，庞炳颖（中国城市建设研究院，北京100120）



Mg2+对膨润土载体缓释肥缓释效果的影响

徐俊虎，王雁晖，苏红玉，卢静，庞炳颖
（中国城市建设研究院，北京100120）

摘要：采用天然多孔的矿物膨润土作为磷酸二氢铵肥的载体，并将其与脲醛树脂和镁盐按一定的比例添加混合、压片固化制成膨润土载体缓释氮磷复合肥。通过水中溶出率法和沙柱淋溶法综合考察了镁盐类型及镁盐用量对缓释肥料养分释放性能的影响，发现其缓释性能随镁盐添加量的增大而增加，5%的MgCl2和15%的MgCO3作为缓释肥的添加成分效果最优，但当MgCl2，MgCO3两种镁盐用量进一步增加后缓释效果不显著。研究表明载体肥料在添加镁盐后，Mg2+在蒙脱石以及磷酸盐之间形成了磷酸镁铵化合物，即鸟粪石，提升了肥料的缓释效果。

关键词：Mg2+；膨润土；缓释肥；缓释机理

我国是人多地少的农业大国，耕地仅占土地总面积的10%，随着人口数量的继续增长，土地和粮食问题日益严峻。目前，我国单位耕地面积上种植的粮食产量在很大程度上由土地土壤肥效和施加化肥作用力决定。但尽管如此，我国耕地当季施加的化肥利用率仍普遍较低，氮肥仅利用25%～40%，磷肥仅利用10%～25%，钾肥仅利用30%～50%，不仅造成土壤中肥料的大量流失和资源严重浪费，还会带来一系列的生态环境污染和食品安全隐患问题［1～3］。当前，如何保证耕地的持久肥效，提高化肥的利用率，减轻因施肥不当造成的环境污染和食品安全问题，促使农业可持续、高效发展，已成为国内外学者研究的热点问题。20世纪70年代末，缓/控释肥（SRFS/CRFS）因其可以减缓养分的释放速度，延长土壤肥效时间，为在促进粮食增产的同时解决环境污染和资源浪费问题提供新的出路［4］。

以膨润土这种天然廉价的多孔废矿物作为原料，利用其吸附性、阳离子交换性及粘结性能作为普通肥料的包裹剂，与磷酸二氢铵、镁盐复混，并用脲醛树脂作为胶粘剂，电动压片制成膨润土载体缓释磷复合肥。通过静水溶出法、沙柱淋溶法中磷素一定时期内的累积释放率来考察MgCl2，MgCO3两种镁盐不同的投加量对缓释肥养分释放性能的影响。

1　材料和方法

1.1实验材料

1.1.1原矿膨润土

实验用钙基膨润土原矿取自湖北某膨润土生产公司。实验前，采用国家标准检测方法检测［5，6］，对其进行吸蓝量、膨胀容、胶质价、阳离子交换容量检测，测试数值如表1所示。

表1　膨润土基本性能参数

1.1.2膨润土提纯

利用中草药粉碎机对膨润土原矿进行粉碎，准确称取200目筛下矿粉150 g于1 000 mL大烧杯中，采用高速机械搅拌机边加入蒸馏水800 mL边进行搅拌，搅拌0.5 h后静置10 min。去除烧杯中的上清液、底部沉砂后，将得到的悬浮液置于离心机中离心10 min（转速约为3 600 r/min），取出离心后的矿泥置于105℃烘箱中烘干后再进行粉碎，过200目筛下矿粉即为本次提纯膨润土。提纯工艺如图1所示。

1.1.3缓释肥制备

提纯的钙基膨润土与磷酸二氢铵混合（控制土肥比6∶4），加入土肥总质量15%的液态脲醛树脂，然后添加不同形式的镁盐混匀，并用TDP-1.5型压片机在固定的压力下压片制得膨润土缓释磷复合肥［7，8］。制备的肥料样品如图2所示。

图2　缓释肥样品

1.2主要分析仪器

HK-08A中草药粉碎机，厂商：杭州旭众机械设备有限公司；TDL-5-A电动压片机，厂商：长沙市岳麓区中南制药机械厂；722型紫外可见光分光光度计，长沙科怡仪器设备有限公司；Byes100恒温恒湿箱，邦亿精密量仪（上海）有限公司；TDL-5-A离心机，上海安亭科学仪器厂；FA1004B电子分析天平，上海圣科仪器设备有限公司；其他常规实验仪器。

1.3实验和分析方法

1.3.1分析方法

试验以浸出液中总磷为指标，采用钼酸铵分光光度法进行测定［9］。

1.3.2实验方法

静水溶出法，在250 mL磨口锥形瓶中加入100 mL蒸馏水静置，放入2粒（约5 g）缓释磷复合肥样品，用胶塞封顶，置于25℃恒温箱中培养。每天定时收集滤液测定磷浸出浓度，连续测定15 d，并绘制养分（磷）累计溶出率与水浸时间的关系图。上述实验重复3次取平均值。

沙柱淋溶法，取规格为550 mL可乐瓶制作淋洗装置，用两层脱脂棉封口，淋洗装置内分3层，上下2层各为250 g细砂（过2 mm筛洗净风干的石英砂），加2粒（约5 g）缓释肥样品置于中间层。实验前淋入适量蒸馏水使沙柱充分润湿饱和，再以1滴/min速度加入150 mL蒸馏水连续淋溶，并用锥形瓶收集淋溶液，每隔2 d测定淋溶液的磷浸出浓度。每个沙柱淋溶20 d，共10组数据，得到磷浸出量与空白组对照。上述实验重复3次取平均值。

2　结果与讨论

2.1静水和沙柱条件下氯化镁用量对缓释肥P释放性能的影响

分别按照土肥总质量的3%，4%，5%，6%添加MgCl2制备缓释肥样品，在静水溶出和沙柱淋溶两种条件下进行溶出试验，静水溶出收集滤液每天测定一次，沙柱溶出收集淋溶液每两天测定一次，试验测定了静水条件15 d和沙柱条件20 d磷素累计溶出率并绘制累计释放率曲线，用来分析不同用量比MgCl2对肥料养分缓释性能的影响。静水、沙柱各设一组空白（不投加镁盐），结果与讨论如下。

由图3可知，在静水环境中各累计释放率曲线整体上呈先加速上升后缓慢上升的“L”型，缓释肥磷养分刚开始释放速率较快，后期释放速率逐渐减缓，最后保持不变。从培养的第1 d到第15 d，空白，3%，4%，5%，6%氯化镁添加量的缓释肥磷素累积释放率从24.88%，23.87%，22.57%，22.14%，21.63%提高到48.55%，41.34%，37.17%，32.43%，27.35%。并且图4与图3中表现类似的释放规律，从淋溶1次到淋溶10次后，空白，3%，4%，5%，6%氯化镁添加量的缓释肥磷素累积释放率从 21.77%，20.78%，19.65%，19.22%，18.59%提高到 44.18%，37.73%，32.86%，28.15%，24.07%，且各组差值随着淋溶次数的增多而增大。通过静水溶出法和沙柱淋溶法中缓释肥磷素累积释放率综合考察了氯化镁用量对缓释肥磷素释放性能的影响：（1）在恒温25℃静水下培养，第1 d磷素释放率最大、最小值分别为24.88%，21.63%，第15 d磷素释放率最大、最小值分别为48.55%，27.35%。培养15 d始终表现缓释肥磷素累积释放率随氯化镁用量的增大而逐渐减小的趋势，即在相同的培养条件下，加入氯化镁越多，释放P的速率越慢，但当氯化镁量超过一定限值后，缓释效果不再继续增加。（2）在沙柱淋溶条件下，第1次磷素释放率最大、最小值分别为21.77%，18.59%，第10次磷素释放率最大、最小值分别为44.18%，24.07%，各处理缓释肥磷素累积释放率与静水培养规律相似，但沙柱淋溶比静水溶出条件磷素累积释放率平均要低3%～4%。

综上所述，无论是静水溶出法还是沙柱淋溶法均表现出缓释肥磷素累积释放率随氯化镁用量的增大而减小的趋势，当氯化镁用量增大到一定值后，缓释效果不再继续增加，分析原因是当缓释肥在静水和沙柱中培养时，少量水分子穿过树脂空隙进入缓释肥表面并通过膨润土空间结构扩散至缓释肥内部，将部分磷铵肥料和氯化镁溶解，释放出少量的Mg2+，NH4+，PO4-，并产生化学反应形成MgNH4PO4·6H2O，即为鸟粪石。随着缓释肥内部空间吸水膨胀和表面树脂被水溶蚀孔径逐渐增大，更多的水分子进入缓释肥内部，溶解产生了更多的鸟粪石缓释体，对P素的正常释放产生了抑制，不利于磷肥的正常吸收利用。因此，当氯化镁投加量为5%时，膨润土载体缓释氮磷肥片缓释效果最佳。

图3　25℃静水培养中不同氯化镁用量的缓释肥磷素累积释放率曲线

图4　沙柱淋溶条件下不同氯化镁用量的缓释肥磷素累积溶出率曲线

2.2静水和沙柱条件下碳酸镁用量对缓释肥P释放性能的影响

分别按照土肥总重量的5%，10%，15%，20%添加MgCO3制备缓释肥样品，在静水溶出和沙柱淋溶两种条件下进行溶出试验，静水溶出收集滤液每天测定一次，沙柱溶出收集淋溶液每两天测定一次，试验测定了静水条件15 d和沙柱条件20 d磷素累计溶出率并绘制累计释放率曲线，用来分析不同用量比MgCO3对肥料养分缓释性能的影响。静水、沙柱各设一组空白（不投加镁盐），结果与讨论如下。

由图5可知，在静水环境中各累计释放率曲线整体上呈先加速上升后缓慢上升的“L”型，缓释肥磷养分刚开始释放速率较快，后期释放速率逐渐减缓最后保持不变。从培养的第1 d到第15 d，5%，10%，15%，20%碳酸镁添加量的缓释肥磷素累积释放率从20.58%，17.77%，16.83%，15.29%提高到 31.24%，27.45%，26.62%，23.65%。并且图6与图5中表现类似的释放规律，从淋溶1次到淋溶10次后，5%，10%，15%，20%碳酸镁添加量的缓释肥磷素累积释放率从18.77%，15.90%，14.74%，13.38%提高到 29.66%，25.87%，24.03%，21.76%，且各组差值随着淋溶次数的增多而增大。通过静水溶出法和沙柱淋溶法中缓释肥磷素累积释放率综合考察了碳酸镁用量对缓释肥磷素释放性能的影响：（1）在恒温25℃静水下培养，第1 d磷素释放率最大、最小值分别为20.58%，15.29%，第15 d磷素释放率最大、最小值分别为31.24%，23.65%。整体上表现出缓释肥磷素累积释放率随碳酸镁用量的增大而逐渐减小的趋势，即在相同培养条件下，加入碳酸镁越多，P释放的速率越慢，当碳酸镁用量超过一定值后，缓释效果不再增加。（2）在沙柱淋溶条件下，第1次磷素释放率最大、最小值分别为18.77%，13.38%，第10次磷素释放率最大、最小值分别为29.66%，21.76%，各处理缓释肥磷素累积释放率与静水培养规律相似，但沙柱淋溶比静水溶出条件磷素累积释放率平均要低2%。

图5　不同碳酸镁用量下25℃静水培养中缓释肥磷素累积释放率曲线

图6　沙柱淋溶条件下碳酸镁用量缓释肥磷素累积释放率曲线

综上所述，无论是静水溶出法还是沙柱淋溶法均表现出缓释肥磷素累积释放率随碳酸镁用量的增大而减小的趋势，当碳酸镁用量增大到一定值后，缓释效果不再继续增加，分析原因是当缓释肥在静水和沙柱中培养时，少量水分子穿过树脂空隙进入缓释肥表面并通过膨润土空间结构扩散至缓释肥内部，将部分磷铵肥料和碳酸镁溶解，考虑碳酸镁微溶于水，在相同培养条件下溶解得到相同量的Mg2+（与氯化镁相比），碳酸镁的用量要大很多。因此，当碳酸镁的用量较多时，才能溶解释放出等量的Mg2+与肥料基体溶解释放的NH4+和PO4-反应，形成MgNH4PO4·6H2O，即为鸟粪石。随着缓释肥内部空间吸水膨胀和表面树脂被水溶蚀孔径逐渐增大，更多的水分子进入缓释肥内部，溶解产生了更多的鸟粪石缓释体，对P素的正常释放产生了抑制，不利于磷肥的正常吸收利用。因此，当碳酸镁投加量为15%时，膨润土载体缓释氮磷肥片缓释效果最佳。

2.3膨润土缓释肥料养分缓释机理分析

本研究所制一种载体型缓释肥料，利用膨润土的空间片层结构将肥料层层包裹，并对肥料中阴阳离子进行吸附，通过脲醛树脂胶粘结并经挤压固化形成具有一定形状的肥料颗粒。由于内部肥料被膨润土载体空间片状结构层层包裹吸附，外层又被脲醛树脂层层包裹吸附，这样P素养分就与膨润土空间和树脂膜材料分子间形成很强的分子间作用力，使得养分不容易释放到土壤环境中。缓释肥缓释性能的可能作用过程如图7所示。

图7　缓释肥的缓释性能作用过程

从物理作用分析，膨润土为层状空间结构的含水铝硅酸盐矿物，拥有巨大的内表面积。另外，脲醛树脂胶将膨润土载体肥料束缚住，并在其外部形成半渗透性缓蚀涂层，经恒温恒湿箱24 h熟化处理后，会在缓释肥外层形成稳定包裹的网状高分子结构。在静水或沙柱淋溶条件下，由于缓释肥吸水溶解膨胀，其外层包裹的网状结构被层层剥离，受到层层的包膜阻力。当水分子进入片层结构内部，扩散系数降低，扩散速率减缓。因此，缓释肥外层包膜阻力和内部扩散阻力对肥料养分的释放起到联合的缓释作用。

从化学机理分析，膨润土其蒙脱石片层中为铝氧八面体和硅氧四面体结构，内部高价的铝硅阳离子容易被低价离子置换，导致晶体结构正电荷亏损，层间可吸附Mg2+作为补偿。缓释肥溶解产生的NH4+，HPO42-和Mg2+反应形成具有缓释作用的鸟粪石，其常温下在溶度积为2.5×10-13，反应式为：Mg2++NH4++HPO42-+OH-+ 6H2O MgNH4PO4·6H2O+H2O。另外，随着NH4+，HPO42-运动到缓释肥外部和土壤溶液中Mg2+作用（Mg2+是土壤中的中量元素，土壤溶液中含有一定量的Mg2+），在缓释肥外围也会形成鸟粪石缓释体，故缓释肥能在吸水膨胀的空隙间和肥料外围土壤中形成鸟粪石缓释体起到缓释作用。

3　结论与分析

（1）随着MgCl2用量越大，缓释肥缓释性能越好，但超过一定程度后，缓释效果不再增加，膨润土载体缓释氮磷肥片缓释效果最佳的MgCl2投加量为5%。

（2）随着MgCO3用量越大，缓释肥缓释性能越好，但超过一定程度后，缓释效果不再增加。由于MgCO3微溶于水，与可溶盐MgCl2相比，在相同条件下溶解释放出等量的Mg2+用量要大很多。膨润土载体缓释氮磷肥片缓释效果最佳的MgCO3投加量为15%。

（3）膨润土缓释磷复合肥缓释机理在于水分子通过树脂孔隙扩散到缓释肥基体内部导致部分磷铵肥料和镁盐溶解，释放出的少量Mg2+与肥料基体溶解释放的NH4+和PO4-反应，形成少量的鸟粪石能减缓P的释放。随着培养时间的延长，形成更多的鸟粪石缓释体后阻碍了P的释放，不利于有效施肥。

参考文献

［1］李娜，邓跃全，董发勤，等.低甲醛脲醛-石膏-膨润土基玉米缓释肥的制备［J］.非金属矿，2013，36（4）： 56～59.

［2］Yan Xiang，Jin Jiyun，He Ping，et al. Recent Advances on the Technologies to Increase Fertilizer Use Efficiency［J］. Agricultural Sciences in China，2008，7（4）：469-479.

［3］杨安中，牟筱玲，李孟良，等.$喷施细胞分裂素类物质对地膜旱作水稻防衰及增产效应［J］.水土保持学报，2005，19（2）：199-200.

［4］Trenkle M E.Improving fertilizer use efficiency-Controlled-release and stabilezed fertilizers in agriculture［M］.Published by Innernational Fertilizer Industry Association Paris，1997：11-12.

［5］GB/T 20973-2007.膨润土［S］. 北京： 中国标准出版社，2007.

［6］GB/T 20973-2007.Bentonite［S］. Beijing： Standards Press of China，2010.

［7］吴林超，毕亚凡，何宝儒.钙基膨润土对磷酸二氢铵的挟带特性研究［J］.化学与生物工程，2011，28（4）： 55～58.

［8］黄程程，李旺旺，谢慧星，等.膨润土载体缓释肥料的制备工艺优化［］.化学与生物工程，2012，29（7）：68～71.

［9］GB/T 17767-2010.有机-无机复混肥料的测定方法第2部分：总磷含量［S］.北京：中国标准出版社，2010.

中图分类号：TQ422/TQ449.1；X786

文献标志码：A

文章编号：1674-0912（2016）05-0036-05

作者简介：徐俊虎（1989-），男，湖北鄂州人，硕士，助理工程师，研究方向：固体废弃物资源化处理及利用。

收稿日期（2016－04－11）

Study on the action of magnesium ion in slow-release fertilizer with carrier of bentonite

XU Junhu，WANG Yanhui，SU Hongyu，LU Jing，PANG Bingying
（China Urban Construction Design&Research Institute，Beijing 100120，China）

Abstract:As the carrier of ammonium dihydrogen phosphate fertilizer，natural porous mineral bentonite was mixed with some urea-formaldehyde resin and magnesium salt according to a certain ration.With the help of electric pressure machine，the slow release fertilizer was well made.Through the method of water dissolution rate and the sand column leaching solution，the research had found that the dosage of magnesium carbonate is more，the effect of the nutrient release of the prepared slow release fertilizer tablets is better.And the slow-release effect of sustained release tablets was best，when the dosage of magnesium chloride and magnesium carbonate were 5%and 15%.Slow-release effect is not significant when the dosage of magnesium salt increase more.As magnesium chloride is soluble salts and its solubility in water is big，it will release a small amount of magnesium ion，reaction with ammonium ion and phosphate of the matrix of the slow release fertilizer to form a small amount of struvite，which have enhanced the slow-release effect.

Keywords:Mg2+；bentonite；slow release fertilizer；release mechanism