生物炭材料在水体有机污染治理中的研究进展

周 龙

（广西壮族自治区环境应急与事故调查中心 广西南宁 530028）

引言

水体是人类生存之源，随着水污染现象的加剧，尤其是有机物污染种类的增加，治理困难、毒性强、难降解等特征随之出现，水中出现大量物质，如多氯联苯、新型有机物质、芳烃等，在水中不断聚集，现阶段浓度看似很低，但是一旦聚集就会形成高毒性、持久性和危险性等特征，处理十分困难，对人们的生活饮水用水造成十分严重的影响。水是动态的系统，在自然界中流动无处不在，大到江河，小到自来水，有机物的污染无处不在，影响人们的身体健康，因此如何处理水体中的污染物，是现阶段需要解决的重大问题。

1 生物炭材料在水体有机污染治理中的机理

生物炭是一种固体物质，广泛存在于自然界中，可以使用现代化手段来制备生物炭，可以取得理想的制备效果。现实生活中的粪便、木屑、秸秆都是制备生物炭的原料，人们将其用来在极限温度下制备，借助这部分物质的性能制备材料，用来净化水体取得理想的效果。早在19 世纪印第安人发现一种“黑土壤”，这种土壤其实就是生物炭，这种物质内部孔隙广布，具备很强的吸附能力与理化性能，能够去除水体和土壤中的各种污染物，用来改善土壤中的理化性质，提高土壤活性，是在高污染和高消耗背景下优良的材质，因此人们常常将其使用在污染治理中。新时期学者们为研究生物炭在水污染治理中的作用和效果，制备出来的生物炭性能有目的成为治理污染的主要材质，通过研究物质的改性，使用各种方式让其具备净化功能，如活化剂活化物质后使用负载金属或者是金属氧化物等使用现代机械设备制备出性能优良的生物炭结构，从而达到更理想的处理效果。水体中去除污染物的技术研究很多，目前相对成熟的方式有膜过滤技术、离子交换等，这一些技术在使用上都具备节能环保的优势，不会产生二次污染，生物炭作为其中的一种，利用吸附作用去除废水中的污染物，所以人们针对生物炭的研究集中在提高吸附性能、实现水净化的功能方面。生物炭改性的研究利用物理和化学手段，使用生物炭的酸碱性特性，改变生物炭表面的羟基与羧基官能团，另一方面使用金属改性让生物表面负载的金属氧化物质达到净化水源的效果。在具体的研究中通过生物炭表面负载Fe3O4纳米颗粒制备磁改性生物炭，通过改性与增加活性的方式，提高了生物炭吸附性能，纳米材料的功能强大，增加吸附性能，改变了生物炭的结构。[1]MnO2也具备改性方式，将其改进后的生物炭，污染物很容易被分解处理。除此以外很多化学专家研究出多种改性方式，这些技术都集中在吸附性能的研究方面，研究存在局限性，主要目的是让生物炭表面有更多的负电荷达到吸附污染物质的目的。

具体机理是：

（1）利用生物炭以及改性材料吸附水中的污染物之后达到净化水源的作用，其中涉及机理有孔填充、静电相互、氢键作用、催化降解等实现物质交换、沉淀、净化处理，比表面积的优势，能够为污染物的吸附提供更多的点位，生物炭本身丰富发达的孔隙结构有利于扩散与吸附，吸附剂和吸附质之间通过静电作用的影响，提高生物炭材料的吸附量，如果在发生反应时候因为电荷不同，影响也会产生差异，尤其是pH 条件下生物炭携带的电荷不同，而这一特质由生物炭的电位点与溶液的pH 所决定的。另外低温状态下制备的生物炭表面含有很多的极性官能团，官能团发生氢键作用产生吸附性能，在吸附状态下电子共享，生物炭表面的羟基官能团提供载体，而有机物氮氧为受体。对于生物炭而言，热解温度越高疏水性更强，根据相似相溶的原理，与非畸形有机物之间产生吸附作用后，部分生物炭会直接催化为有机物，也有部分材料直接氧化分解形成物质。[2]

（2）另外，净化反应处理废水的过程包含生物炭与微生物联合作用机理，以微生物菌剂作为载体将微生物吸附之后并且进行降解。这一反应下，生物菌剂的耐受性能提升，同时实现电子转移，这个反应过程的电化学活性明显增加。

（3）生物炭改性为催化剂，在处理废水的过程中与氧化剂反应，产生各种催化联合作用降解水中的有机物。生物炭所具备的火星可以减少催化剂的絮凝，增加活性来达到催化的目标。

2 生物炭材料在水体有机污染治理中的影响因素分析

根据生物炭以及改性材料机理分析，在去除水中有机污染物方面生物炭具备良好的性能，但是实际运用中也存在影响因素，根据实际情况来看，内部因素是由于生物炭本身所导致，如比表面积、孔径、官能团类型与数量等。生物炭以及改性材料受到这些性质的影响，尤其是热解温度的高低和改性方式与条件都会影响到改性使用。根据现有研究来看，热解温度越高，生物炭的比表面积更大，吸附性能更好，污染去除效率也就更高；微孔体积所占比越大，生物炭表面官能团逐渐转性而芳环结构体系，材料的疏水性能增强净化效果也更明显。

外部因素是指产生反应过程的外部条件，比如物质投放量和反应时间等，都会影响到实际效果，初期低浓度状态下，生物炭对有机物的去除力逐渐增大，但是随着接触时间增加，高浓度状态下，生物炭的吸附能力有限，所以净化效果一般。如果废水处理量大，随着处理时段不断延长，吸附能力逐渐变缓慢，生物炭的反应过程也是随着时间的延长，对有机物的吸附速率先快后慢后逐渐停止，这是生物炭反应的规律。当生物炭投放量不断增加，净化与去除有机物过程也是先增后减，这是因为吸附位增多，但是由于加入量过度，导致絮状物质不断聚集、重叠，疏水性能下降，有机物的去除效率降低。溶液内的pH 酸碱度也会影响到生物炭的电荷运动，电荷运动活性关系到吸附性能，因此在使用的时候需要考虑这一方面。外加共存离子或者是其他有机物就会改变生物炭的性能，进而影响到吸附容量。如果在废水处理的过程中，有外加离子参与到反应中，由于电荷的影响，离子与有机物都会产生竞争力争抢生物炭上的吸附位。另外由于外部因素影响，可能与有机物发生络合反应抑制净化过程，这会造成不利的影响，尤其是对吸附过程产生促进或者是抑制的影响。[3]

3 生物炭材料在水体有机污染治理中的应用及措施

3.1 染料废水的处理

水环境中的有机污染物种类十分复杂，在实际的管理内容中无法将其进行划分，因此本文将按照有机物源的来源以及性质来进行分类。其中染料废水来源广泛，主要是现代纺织业、印染等，根据染料在水溶之后种类的部分，可以将其划分为阴离子染料和阳离子染料。现实生活中常见的污染物染料有甲基类、孔雀石绿、刚果红等。国内学者在对生物炭与活性炭进行对比研究，主要是进行染料内废水的有机物去除，通过杉木源生物炭来去除废水中的孔雀石绿、酸性橙，这两者分别为阴离子和阳离子的属性，并且在实验中将其与商业活性炭对比分析，实际显示活性炭具备更好的去除净化效果，在活性炭去除的过程中不会放热，生物炭的吸附过程是在反应的过程中自发进行吸热。从市场成本来看活性炭不容易获得，生物炭十分容易获得，其成本廉价，因此生物炭是一种具备广阔前景的吸附材料，整体上使用更具备优势。当pH 为9，孔雀石绿吸附量增加，酸性橙II 的吸附量减少。这一研究结论在多名科学家的实验中都得到了验证。如使用山核桃与松针等制备生物炭，对亚甲基蓝和刚果红进行研究，这两者也是一阴一阳离子。结论证明酸性条件下生物炭以及改性材料更容易吸附刚果红，碱性条件下则更有利于吸附亚甲基蓝。另外，制备杂草基生物炭后进行改进处理，硝酸改性，改性后取得理想的去除水中的亚甲基蓝物质，实际经验证明当pH 数值增大吸附量就会显著增加。一系列的实验研究证明生物炭以及改性材料在酸性条件下更合适去除阴离子染料，但是碱性条件下，去除阳离子染料的效率更高。

水热碳化之后再经过活化制备的荔枝皮生物炭在吸附功能方面具备十分优良的性能，经过活化反应后，荔枝皮生物炭表面的染料物质被去除，而生物炭可以再次使用，不会对环境造成二次污染。人们在研究中还使用仙人掌来制备生物炭，用来去除染料废水中的孔雀石绿，和原始的生物炭相比生物炭在改进之后，表面的含氧官能团逐渐增多，吸收孔雀石绿的最大量为1 341 mg/g，如果pH 酸碱度范围宽泛，经过改性之后的生物炭以及改进材料具备很高的活性，可以充分回收再次使用。活化与改进之后的生物炭能够在一定程度上提高染料对有机物的去除能力，而且稳定性非常高。另外去除染料废水中的物质，还可以使用纳米零价铁生物碳复合材料、铁负载的稻壳生物炭材料、以山核桃植被的生物炭-ZnO 复合材料等都在去除有机物质中起到了极大的作用。生物炭的比表面积优势可以保证反应的完成，在反应的过程中提供更多的吸附点位促进降解效率，而且十分稳定，在中性的pH 下面也可以有效的工作。

3.2 农药废水中的治理

我国是农业大国，在农业生产中使用农药会污染水体，现代农业发展越来越系统化与规模化，使用农药灭杀害虫从而保证高产是新时期的主要生产形式，农药一方面可以用来杀虫和除草，另一方面能够提高作物的产量，但是却对人体与生态造成恶劣的影响。农药废水处理具备浓度高、毒性大、有恶臭和难降解的特征，根据农药化学成分，可以分为有机氯、有机磷等氨基甲酸酯类农药。[4]

通过使用柳枝来制备生物炭，去除量达到134 与50mg/g。另外有一位学者使用美人蕉、菖蒲、芦苇、茭白等水植物为原料制作生物炭，去除水中的刘丹硫丹，取得理想的效果，这几种挺水植物生物炭能够提高水中的硫丹去除效率，美人蕉的去除效率最佳。中性条件下的生物炭去除α-硫丹、β-硫丹水解效率非常高，中性条件下可以节省很多成本。国内学者使用小麦秸秆生物炭来去除阿特拉津、西维因，结果证明随着生物炭热解温度升高之后，吸附性能也越来越强。有学者使用绿色废物来植被生物处理水中的农药物质，在处理的过程中发现生物炭的粒径越小吸附能力越小，如生物炭的粒径小于0.075mm，则需要1d 前后达到吸附平衡；如果粒径小于0.125mm、0.250mm 的时候，达到平衡需要2～3d。该实验证明在酸性条件下更有利生物炭吸这种农药，主要原因在酸环境下三嗪阳离子更容易形成，在静电环境的影响下，增强了生物炭与有机物之间的亲和力，这两种农药在生物炭吸附的时候，会产生竞争吸附，导致生物炭的吸附能力同时下降。而使用小麦秸秆生物炭和氨基甲酸酯类农药西维因的研究中，结合能力高于阿特拉津和西玛津，主要在于西维因的官能团与萘环结构比阿特拉津和西玛津的更强。因此在处理废水的过程中更需要考虑污染物之间的竞争吸附作用，考虑各种污染物与生物炭的结合情况。生物炭在改性之后能够提高对农药的处理效果，有学者使用椰子壳来制备生物炭，之后进行活化、磷酸与氢氧化钠改性，分批次进行水中二嗪农的去除，实践证明改性后的生物炭具备优良的去除效果，其去除率达到97%，另外受到吸附性能等的影响，该生物炭最佳的pH 酸碱度是7。玉米秆生物炭使用磷酸改性之后，去除TRZs 的概率为96%。使用橘核作为生物炭，使用磷酸活化改性，去除水中的CMs，可以在12min 之内快速实现吸附平衡，经过三次循环后仍旧具备很高的吸附能力。实际上经过改性之后的生物炭吸附能力都得到提升，说明生物炭的使用具备优良效果。但是目前针对这一方面的研究文献非常少，随着生物炭的研究技术不断深入，应针对这一方面，持续不断进行研究，创新生物炭的制备方式。[5]

3.3 石油类废水处理

石油的开采和使用都很容易造成污染，作为重要的能源，关系到人们的日常生活出行各方面，石油污染的主要成分是轻质芳香烃以及衍生物，在研究中，有学者使用高温松木生物炭来进行石油废水污染物的去除，实际去除效率可以达到76%以上，另外也可以使用低温污泥饼生物炭来去除芳香烃等物质，低温污泥炭的成本低而效果良好。有学者使用稻壳和锯末制备生物炭，将其使用在450℃与550℃状态，用来吸附去废水中的石油，发现最大吸附容量达到3.23 和2.4 g/g，这一实验证明生物炭的热解温度越高、芳构化程度越高，所以生物炭的吸附能力就越强。研究证明在450℃状态制备的泥炭效果最佳，因此说明控制制备生物炭的温度十分重要。在生物炭发挥吸附作用的过程中，如热解作用下，多环芳烃结构与为热解部分含量实现平衡的时候，吸附能力更强。有学者使用泥炭吸附去除海水中的石油，70min 之内吸附率去除率达到91%，而且泥炭可以反复使用。在处理石油废水的过程中除了使用单一生物吸附碳以外，还可以使用生物联合处理技术。在处理水一类污染物的时候需要考虑共存污染物，比如石油类废水中海油有机酸物质，环烷酸是原油和油砂中的常见有机酸，使用生物炭去除废水中的这部分有机酸，其中对稻草进行盐酸改性之后取得的效果最佳，去除效率达到90%，虽然吸附效果不如生物炭，但是其成本很低。

4 生物炭材料在水体有机污染治理中的改进与展望

4.1 需改进部分

生物炭以及改性材料能对当前的环境污染防治有巨大的功效，可以净化水源和处理污水，且成本低，但是在这一过程中也会产生负面影响，如有学者在市政污泥生物炭的检测中检查出具备极高含量的重金属物质，而污泥生物炭制备温度超过700℃时，会产生一定浓度的苯并[a]芘毒的。如果在较低温度状态下制备的水溶性有机化合物，这种物质会抑制蓝藻的生长。制备水稻秸秆生物炭的时候，在500℃状态下，生物炭含有大量影响秀丽隐杆线虫的潜在神经毒性。而以稻草为原料生造出来的生物炭含有大量的自由基会抑制农作物的生长，生物炭内的物质释放到水中也会影响带水的处理效益，如部分没有验证的有机物质进入水中造成二次污染，另外，生物炭的抑制作用，会降低材料所具备的优势，影响到废水最终处理效果，因此现实生活中人们处理废水的时候，就需要考虑生物炭使用和推广中的物质检测、效益跟踪检查，只有重视管理才可以保证生物炭材料的使用质量，力求最大程度减少该工艺产生的负面效果。[6]

4.2 生物炭材料的用途展望

生物炭以及改性材料在水环境的治理中有十分优秀的作用，目前人们对生物炭以及改性材料的研究取得了理想的效果，在很大程度上获得了人们的认可，现实生活中人们对生物炭及改性材料的认识不断加深，对常规有机物的去除方面认识越发深入，但是随之出现越来越复杂的污染，水中污染物质更复杂，机理更难，目前针对这个方面的研究较少，并不深入。另外在不断的发展中应关注研发新型的高效生物碳以及改性材料，这种材料应该具备低成本、效率高和使用范围广等特征。而且目前的生物炭以及改性材料使用过程中，主要研究是针对生物炭的吸附性能，关于材料使用的再生与后续处理研究很少，基本不涉足。后续处理也是该领域内面临的主要问题，目前人们使用改性材料、微生物以及催化剂技术联合，为生物炭以及改性材料的使用创新了新的方向。

目前需要重视生物炭去除水中污染物后产生的负面影响，而且还需要关注废水处理的标准制定。目前国际与国内都没有针对水处理的生物炭生产指标，也就无法保证实际的处理效果。

结语

综上，生物炭材料制备与使用在当前的研究较多，但是由于目前市场上缺乏统一的标准，这也让整个生物炭使用市场空间扩大，带动了人们的研究热情。但是结合现阶段的调查来看，在使用生物炭进行污水净化处理的过程中，既要考虑生物炭的性能以及使用后产生的负面影响，也要考虑如何规范与引导市场，让其在未来的污染防治方面取得理想的效果。