稀土开采高氨氮尾水处理技术研究进展

郑梅清

（福州科力恩生物科技有限公司 福建福州 350000）

引言

我国拥有世界67%的稀土资源，是名副其实的稀土资源大国。离子吸附型稀土矿（风化壳淋积型稀土矿）是我国特有的稀土资源，大面积分布于我国的南方的江西、福建、广东等地。[1]稀土矿开采在取得巨大利益的同时，也由于破坏地形地貌景观，污染水土，造成了矿区的生态环境的恶化。[2]近些年来，国家高度重视遗留的废弃矿山，并持续加大力度综合处理及整治环境污染问题。[3]

1 氨氮污染的产生和危害

具有“工业维生素”之称的稀土是我国重要的战略资源，在国防军工、航空航天、信息电子、交通能源、医疗卫生等行业具有重要应用价值，欧盟和一些发达国家，如美国和日本，甚至把稀土列入了关键和战略要素的清单。福建省离子型稀土资源量居全国前三位，龙岩市为重要产地，产量占福建全省一半以上，福建省发改委已将龙岩市稀土新材料产业集群列入省级战略性新兴产业集群。

稀土是元素周期表中第Ⅲ族副族元素中镧系元素、钪和钇的合称，共17 种元素，是现代工业中不可或缺的重要元素。1969 年江西发现的“离子吸附型稀土矿”与北方的“矿物相”稀土矿不同，是我国独有的、世界上完全新型的稀土矿种，其所蕴含的稀土是以水合离子或羟基水合离子形式吸附在黏土矿物上，因此化学浸出技术成为提取这类稀土矿的唯一技术。

离子吸附型稀土矿的开采始于20 世纪七八十年代，由于其成矿过程和山体的独特特征，主要采取浸矿的方式进行开采，前期采用池浸，即异地浸矿技术，后期主要采用原位浸矿技术。[4][5]其原理是利用浸矿剂中化学性质活泼的H+和NH4+交换原本吸附在粘土或矿物表面的稀土阳离子，形成稀土母液。浸矿反应完成后，大量的SO42-和NH4+仍然留存在矿体中，通过淋溶和渗滤进入地下水或随地表径流排入周边河湖水体，造成水体氨氮污染。[6]此外，离子吸附型稀土矿开采还会产生大量氨氮尾水。稀土冶炼氨氮尾水主要是稀土精矿焙烧尾气喷淋产生的酸性废水、碳酸稀土生产产生的硫铵尾水和稀土分离产生的氯化铵尾水。由于碳酸稀土产生的硫铵尾水可以循环利用，所以主要需要处理的是稀土萃取产生的氨氮尾水。[7～9]

环境中的少量氨氮可以作为植物的肥料，但过量的氨氮会损害植物根系，造成植被大面积枯萎死亡，破环生态环境。鱼类对水中氨氮比较敏感，慢性中毒会导致免疫力降低、生长速度减缓，生育能力下降，急性中毒会导致亢奋抽搐甚至死亡。

除了生态环境污染，氨氮还可通过人体皮肤、呼吸道、消化道引起中毒，低浓度氨氮可引起喉炎，高浓度氨氮可引起支气管炎、肺炎、肺水肿，甚至昏迷、休克，如果溅入眼睛，会引起晶状体混浊，甚至失明。

随着环境问题的日益突显，继政治安全、军事安全和经济安全之后，生态安全也被纳入国家安全范围。2000 年我国颁布了《全国生态环境保护纲要》；2002 年由第九届全国人大常务委员会第三十次会议修订通过了《环境影响评价法》；2008 年第十届全国人大常务委员会第三十二次会议修订通过了《水污染防治法》；党的十八大提出“大力推进生态文明建设”；2015 年，史上最严的《环境保护法》出台；2016 年，第十二届全国人大常务委员会第二十五次会议修订通过了《环境保护税法》；2017 年党的十九大提出“加快生态文明体制改革，建设美丽中国”。国家“十二五”规划提出氨氮污染物排放总量减少10%；在此基础上，“十三五”中提出到2020 年，氨氮排放比2015 年下降10%。由此可以看出，我国在不断深化和推进绿色发展，着力解决重大环境问题，加大生态系统保护力度，改革生态环境监管体制。

近年来，因稀土尾水中氨氮浓度高、缺乏碳源、C/N比严重失衡、脱氨氮后水质酸化，以及处理成本高等难题，导致稀土公司由于环保压力无法解决而减产、限产，甚至多个稀土矿区因存在严重污染问题被国家环保督查勒令停产整顿。

为满足国内对于稀土氧化物的需求，需尽快恢复稀土矿山开采。行业期望研究新型浸矿剂，但尚处于探索阶段，且其环保风险及处置方式均未知；硫酸铵浸矿效率最高、价格便宜，且氨氮相对容易处理，由于赣南地区早期矿山无序开采造成严重氨氮污染，国家进行限产停产，故高效低成本治理离子型稀土开采氨氮污染的技术方法成为稀土行业发展的关键技术，是稀土产业全行业的急迫任务。

2 氨氮尾水治理的几种方法

2.1 物理法

氨氮尾水的处理方法大致可分为物理法、化学法和生化法。

物理法主要有吹脱法、汽提法、吸附法、膜技术、蒸发结晶等。

蒸氨法的原理是消耗大量热能和碱，使得氨氮在废水与蒸汽的接触中，被转换为游离态吹出，以达到去除氨氮的目的，成本极高。

吹脱法常见于处理1000-3000mg/L 氨氮的尾水。吸附法可以适用于处理低浓度、高浓度的氨氮尾水，去除氨氮的效果主要取决于吸附剂的选择。常见的吸附剂有粉煤灰、煤矸石、天然沸石、水淬渣、树脂等。贾汉英等人研究了改性粉煤灰吸附法处理氨氮尾水。粉煤灰是火电厂发电产生的废料，碱性化学制剂处理后的粉煤灰有多孔，比表面积大的特点，适宜用于吸附处理低浓度氨氮尾水。[10][11]此外，杨新华、陈莉荣、姚阿漫等人进行了天然沸石、水淬渣、改性煤矸石、树脂等其他材料对氨氮尾水进行吸附法处理的研究。[12～18]

对高氨氮浓度的尾水可采取真空加热回收法。首先要将尾水中存在的萃取剂进行去除，然后再加入氢氧化钠对尾水的pH 值进行调节，让其中存在的重金属元素进行沉淀，然后再使用氢氧化钠将pH 值调节到6 左右，最后再采用真空的蒸发浓缩法将氯化铵进行回收。此法的优点是工艺简单，缺点是耗能高。[19]

汽提法可以处理中浓度和高浓度的氨氮尾水。其原理是氨-水体系气液相平衡，利用硫酸铵强酸弱碱盐的性质，通过加入氢氧化钠等强碱，使得铵根离子转化为氨气被提取回收。但是部分未被回收的氨气排放到空气中会产生二次污染。

对气浮预处理后的尾水进行真空蒸发结晶，将得到纯度较高的氯化铵产品，此法适用于处理高浓度氨氮尾水（＞10000mg/L），缺点是耗能极高。

中低浓度氨氮尾水（＜6000mg/L）不具有结晶回收氯化铵的价值，随着膜反渗透技术的不断发展，利用不同粒子通透性不同将尾水中有害物质分离的方法得到了广泛的应用。但是高浓度的钙、镁离子会导致膜阻塞、损坏，提高治理成本。[20]

表1 不同物理法的尾水氨氮去除效率

2.2 化学法

化学法主要包括化学沉淀法和氧化法等。

化学沉淀法又称磷酸铵镁沉淀法或MAP 法，该方法国外于20 世纪60 年代开始研究，90 年代作为一种新的废水处理工艺而迅速兴起，并进入到应用阶段。主要通过添加含镁离子和磷酸根离子的化学制剂，与铵根离子反应，产生沉淀的方式去除氨氮。根据景明霞、黄海明等人的研究，碱性条件下的沉淀效果优于酸性条件，稀土尾水多为酸性，因此沉淀前需要用碱性试剂预处理。化学沉淀法适用于处理各个浓度的氨氮尾水，但处理成本高，企业难以负担。[21～26]

集成技术是在化学沉淀法基础上改良得到的一种能够循环利用磷酸镁，降低处理成本的方法。[27]利用闭路循环的方法来处理氨氮废水，通过控制焙烧温度使得化学沉淀法生成的MAP 热分解生成MgHPO4（MHP），MHP 可以循环用于去除废水中高浓度的氨氮。低浓度的氨氮废水采用MAP 化学沉淀法一次性处理，使出水氨氮浓度大幅度降低，回收产物MAP 也可制备MHP 吸附剂，从而解决氨氮废水处理的药剂成本问题。同时，冷凝MAP 焙烧时放出蒸汽可以得到适用于稀土生产的氨水，从而实现氨氮废水的高效和经济处理。

氧化法常用于处理低浓度氨氮尾水。电化学氧化法除氨氮的基本原理是在电极表面的电催化作用下或在自由电场而产生的自由基的作用下使氨氮被氧化。主要途径有：

（1）直接电氧化，氨的阳极失去电子生成氮气和水；（2）间接电氧化，在阳极，水溶液中的氯离子氧化形成“活性氯”，“活性氯”作为强阳剂与氨氮反应，生成氮气，达到脱氮目的。

覃伟宁等人在传统氧化法基础上之上提出两级氧化法。即以次氯酸钙为第一级氧化剂，次氯酸钠为第二级氧化剂，分步氧化处理氨氮尾水。该方法具有处理效果稳定、操作简单方便、占地面积小、系统建设周期短、自动化程度高等特点。[28]

折点氯化法是通过向污水中投加足够量的氯，使氨氮转化为氮气，从而除去污水中氮的方法。常用于处理氨氮浓度较低的工业废水，或是对氨氮浓度较高的废水进行深度处理。与其他方法相比较，该方法具有反应速度快，脱氮效果稳定，去除氨氮效率高，改造投资成本低等特点，但在处理中高浓度氨氮废水中的应用鲜有报道。

表2 不同化学法的尾水氨氮去除效率

2.3 生物法

生化法的主要原理是利用生物吸收利用氨氮的能力达到去除氨氮的目的。

传统生物技术主要利用活性污泥脱氮，需要经过将污水中的氨氮氧化为亚硝酸盐氮或硝酸盐氮，然后将硝酸盐或亚硝酸盐还原成氮气的2 个阶段才能完成整个生物脱氮过程。

短程硝化反硝化技术则是通过将硝化大量积累NO2--N，之后反硝化将还原为NO2--N 氮气，大大缩短了反应时间，减少了脱氮过程的需氧量、需碳量。

化学活性生物法是结合了化学技术与生物技术，从分子生物学的角度，控制微生物生态系统的形成与优化，达到微生物具有处理氨氮尾水的能力，且处理氨氮尾水结果稳定、处理费用较低、不产生二次污染。

人工湿地是一种人为的将基质、微生物和植物按一定方式配置而成的复合生态系统。始于1953 年的德国，于1972 年提出的根区理论为人工湿地技术在环保领域的应用奠定了基础。其原理是通过模拟自然环境，在物理、化学和生物的相互作用下去除废水中的污染物。作用机理主要包括沉降、过滤、挥发、吸附、植物吸收和微生物降解。建设人工湿地处理污水具有出水水质稳定、处理效果好、操作简便、投资少、抗水力冲击负荷能力强的优点，同时人工湿地也可以成为景观工程的一部分，美化矿区周边环境。景明霞等人将人工湿地技术用于稀土尾水的处理，也取得了较好的效果。缺点是受外界影响明显，湿地基质易出现阻塞，需定期清理或更换。

土壤灌溉法是将氨氮尾水经过去除有害物质的预处理后，稀释作为肥料施用的处理方法。既能为农业提供水源，又避免了水体富营养化。但是方法受限于气候和耕地面积，以及尾水的氨氮浓度，难以大规模应用。

利用活性污泥的生化法的主要缺点在于占地面积较大；受限于微生物的生长，处理周期长；氨氮废水浓度过高难以维持微生物的正常生长，必须对其进行稀释，增加了运行费用；以及稀土尾水可生化性差，需要外加大量碳源，提高了成本。

王明兹教授通过现代微生物工程技术，分离和选育适合稀土尾水净化的一批光合型微生物，以固定空气中的CO2为碳源，以太阳光为能源，大量吸收氨氮，并合成有机碳源和菌体供后续硝化和反硝化微生物生长，最终实现稀土采矿尾水中的氨氮净化。以光为唯一的或主要能源而生活的微生物被称为光合微生物，包括光合细菌和各种藻类。与活性污泥不同，光合微生物能过同化作用吸收无机氮,将废水中的氮素转化为蛋白质、核酸、酶、遗传物质等生长必需的有机物，因此光合微生物吸收氨氮时可以不涉及氧化还原反应，需要的能量较少。[29]同时，光和微生物具有的固碳能力能力，可以减少碳源需求，降低尾水处理成本。目前对于其他污水中光合微生物降解氨氮的文献报道较多，在稀土尾水中的研究较少但前景可期。

表3 不同生物法的废水氨氮去除效率

结语

本文从物理、化学、生物3 个不同方向，归纳分析了稀土尾水的各种处理方法。目前对物理法和化学法去除尾水氨氮的研究比较深入，应用也较多。但是物理法和化学法往往存在耗能高、成本高，易造成二次污染等问题。过去对生物法处理氨氮尾水的研究相对集中在活性污泥上，然而受限于稀土尾水高氨氮、低碳源、可生化性差的限制，需要投加大量葡萄糖，提高了成本，可处理浓度也较低，还产生更多污泥。未来应当开辟新的技术路线，选育能够过光合作用高效吸收N和P，制造氧气，同时削减有机物，还能吸收CO2补充和自动协调C/N 不平衡，对稀土尾水氨氮消减具有重要应用价值的光合微生物。此外，光合净化微生物处理中透光性好，水质较清澈透明，感官性佳，没有臭味，也没有二次污泥污染。因此，高效微生物光合净化创新技术因为特殊的优势将是未来稀土高氨氮尾水治理乃至环境治理的趋势。同时采取“以废治废”新思路，利用牡蛎壳粉等废弃资源代替碱性化合物中和氨氮吸收后水质酸化，创建彻底解决成本制约行业卡脖子难题的革新工艺，并在稀土矿山进行产业化示范应用，为行业复产、增产提供技术保障。