浅析催化再生烟气氮氧化物排放控制措施

时间：2024-07-28

毕文峰

（中石油玉门炼化总厂甘肃玉门 735200）

引言

玉门炼化总厂催化裂化装置脱硫单元采用中石油自主的JWGS 技术，由中国石油工程建设公司大连设计分公司设计、中石油天然气第一建设公司承建，处理来自80 万吨/年重油催化装置的烟气，脱硫单元自2014 年10 月开工以来，运转正常，各项指标均控制在设计要求指标内。

但设计之初，未考虑设置脱硝系统，目前脱后烟气NOX含量在50～300mg/Nm3，波动幅度较大，且NOX小时均值偶有超标的情况出现。在现有的条件下，通过优化操作来降低净化烟气中NOX浓度就显得尤为重要。

1 催化烟气中NOX的生成机理

催化原料含有0.05%～0.50%（质量分数）的芳香族化合物和含氮杂环化合物,该部分的含氮化合物以碱氮化合物和非碱氮化合物两种形式存在，两种类型的含氮化合物均可以通过物理、化学作用吸附于催化剂的表面，而催化裂化催化剂呈酸性，故待生催化剂上的氮主要来自于碱氮化合物，非碱氮化合物的只有少部分转移至待生催化剂。在催化裂化反应过程中，原料中的含氮化合物被吸附到催化剂上,并以芳香环的形式存在于待生催化剂中。

待生催化剂中的焦炭将原料中30%～50%（质量分数）的氮带入再生器，10%～30%（质量分数）的氮在再生器内焦炭烧焦过程中转化为氮氧化物,其余的氮生成氮气。

催化烟气中氮氧化物在再生器中的生成主要以下几个过程：

热解过程：在待生催化剂烧焦过程中，待生催化剂吸附的含氮化合物在再生器内会发生热解反应，生成HCN、NH3等含氮的化合物。

氧化过程：在烧焦过程中，有过剩氧、金属基助燃剂存在，绝大部分的HCN、NH3等含氮化合物会被氧化为氮氧化物；同时，金属基助燃剂和平衡剂上的重金属加速促进HCN、NH3等含氮化合物氧化生成NOX。

还原过程：再生器中CO 和待生催化剂中的C 具有还原性，可以将烟气中已经生成的NOX还原为N2。再生器中CO 和待生催化剂中的C 与NO 反应生成N2和CO2。

2 影响因素

催化再生烟气中氮氧化物浓度的高低决定因素主要有两个方面：催化裂化原料中氮的含量和催化裂化反应再生系统操作条件。

2.1 催化原料中氮含量

催化原料中30%～50%（质量分数）的氮在催化裂化反应过程中转化为焦炭,原料中大分子含氮化合物通过缩合、富集的方式，吸附在待生催化剂焦炭中。原料中的氮含量的高低直接影响待生催化剂焦炭的氮含量水平,由待生催化剂烧焦而生成的NOX也随原料中氮的含量升高而增加。

2.2 主要操作条件对NOX含量的影响

（1）再生烟气氧含量

氧气浓度是影响氮氧化物的一个重要因素。富氧的存在使再生器中一氧化碳的浓度下降,还原剂一氧化碳的减少自然会使氮氧化物的浓度增加。随着氧气浓度的增加,相应的氮氧化物的浓度也随之增加。

（2）Pt 基一氧化碳助燃剂

Pt 基助燃剂的加入使得烟气中CO 浓度大幅较低，也同时抑制了NO 与CO 生产N2的反应。因此Pt 基助燃剂的加入在达到助燃效果，但是同时还导致NOX排放量的增加。经验表明，在其他操作条件不变的情况下,Pt 基助燃剂加入使烟气NOX含量升高20%～30%。

2.3 操作条件

提高再生温度,增加了催化剂焦炭中含氮化合物挥发组分的析出，氮氧化物生成量也随之增加；随着氧含量的升高，烟气中CO 浓度降低，CO 对NOX还原作用被削弱，NOX排放量随之增加；提高操作压力，待生催化剂上含氮挥发组分减少，也有效的降低NOX生成量。

较低的操作温度、较低的氧含量，以及较高的操作压力有利于减少NOX排放。

3 使用脱硝催化剂

使用脱硝助剂来降低NOX排放量,相对于通过新建脱硝系统或技术改造降低氮氧化物含量，投资低、操作灵活,且效果明显，应用脱硝催化剂后NOX脱除率在40%～90%之间。在脱硝助剂的选择方面，选择不影响催化裂化反应是选用脱硝助剂的前提，同时还要考虑使用助剂前再生烟气中NOX浓度、需要达到的NOX浓度、操作条件、装置再生器型式和再生方式等多种因数。目前，国产脱硝助剂主要有FP-DN 型、LDN 型、FP-DSN 型等。