氨基酸盐用于秸秆预处理的研究

漆志飞 王海江 宋萱萱 邓 芸

（1江苏江达生态科技有限公司 江苏无锡 214000 2江南大学环境与土木工程学院 江苏无锡 214000）

引言

我国秸秆年产7-9亿吨，其无序处置造成了资源浪费和环境污染.秸秆表层包裹着蜡质层和牢固的木质素，组成单元中存在多种难断裂的连接键和官能团[1]因此秸秆在向生物质燃料或化工产品的转化时，转化率通常远远低于理论转化率，导致了秸秆资源化利用的经济效益低，从而阻碍了其规模化应用。[2]

对秸秆进行预处理可打破包裹层，减少木质素和结晶态纤维素等难降解组分的含量，从而提高秸秆转化率[3]预处理方法可分为物理法、化学法和生物法[4]；与物理法和生物法相比，化学法效率较高、操作简单、易于放大。但现有溶剂（酸、碱、甲醇等有机溶剂、N-甲基吗啉-N-氧化物等）都存在着难以克服的先天缺点，如腐蚀性或挥发性大、处理过程中会生成抑制微生物活性的羧酸、呋喃及酚类等物质、处理后需清洗等[5]。因此，这些溶剂都难以实现工程应用，研究者们仍在寻找更具工程应用潜力的新型溶剂。

天然化合物氨基酸作为弱碱，可与无机强酸发生中和反应生成氨基酸盐，具有成本低、对微生物无毒害作用、易生物降解等优点，被称为“天然的”化工产品，被证实可应用于催化、合成、分离等多个方面[6]。目前尚未有关于氨基酸盐用于秸秆预处理的研究报道。

本文制备了8种氨基酸盐，在常温下对稻秸进行预处理，研究了不同结构的氨基酸盐对秸秆“三素”含量和纤维素晶体结构的影响，研究结果可为秸秆预处理提供新型溶剂和新方法。

1 实验部分

1.1 实验材料及试剂

秸秆来源于河南省漯河市的水稻秸秆.甘氨酸、半胱氨酸、赖氨酸、苏氨酸、谷氨酸、脯氨酸、盐酸、硝酸、硫酸、丙酮、十水合四硼酸钠、三甘醇和α-淀粉酶都为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。十二烷基硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、无水磷酸氢二钠和亚硫酸钠为分析纯，购自上海金穗生物科技有限公司。

1.2 氨基酸盐的制备

本实验采用的方法为一步合成法，将胆碱（choline）、苏氨酸（threonine）、赖氨酸（lysine）、甘氨酸 （glycine）、半胱氨酸（cysteine）、谷氨酸（glutamate），分别与 1 mol/L盐酸或1 mol/L硝酸，按照物质的量为1∶1混合，常温下置于磁力搅拌器上搅拌24 h，再真空干燥至恒重得到最终产物。使用不同酸生成的氨基酸盐缩写见表1。

表1 本文研究的氨基酸盐前体物及产物缩写

1.3 秸秆预处理及组分测定

①秸秆预处理

将粉碎后过40目筛的稻秸、氨基酸盐和水以质量比以2：4：1混合，在室温（25°C）下静置4日。将处理完的秸秆烘干，置于干燥器内备用。

②“三素“含量的测定

根据文献报道的方法[7]，使用中性洗涤剂对秸秆进行洗涤，不溶性残留物的干重为中性洗涤剂纤维的质量MNDF，然后用酸性洗涤剂洗涤中性洗涤剂纤维，不溶性残留物的干重为酸性洗涤剂纤维的质量MADF，将酸性洗涤剂纤维在72%硫酸中浸泡3 h后，不溶性残留物的干重为酸性木质素的质量MADL，根据以下公式分别计算半纤维素、纤维素和木质素的含量：

其中，H%为半纤维素的含量，C%为纤维素的含量，L%为木质素的含量。

1.4 秸秆理化性质的表征

扫描电镜表征微观形貌：用离子溅射仪对秸秆进行喷金处理后，采用扫描电子显微镜表征样品的微观形貌。

2 结果

2.1 秸秆组分的变化

测试了8种氨基酸盐预处理后稻秸中“三素”含量的变化，结果见表2。

表2 氨基酸盐预处理后稻秸中“三素”含量

从上表可以看出，经氨基酸盐预处理后，样品的半纤维素和木质素的含量分别下降了3.73%～16.95%和2.98%～20.18%，而纤维素的含量增加了1.31%～9.39%，说明所测试8种氨基酸盐都可以破坏秸秆的刚性结构，部分去除木质素和半纤维素.纤维素含量的升高，可能是因为木质素和半纤维素的去除，使纤维素更容易从木质素和半纤维素的包围中被“剥离”出来，更容易接近洗涤试剂而使检测出的含量提高.也可能是因为秸秆中的其它物质溶于了氨基酸盐，造成样品总质量降低，使得计算得出的纤维素含量升高。

8种氨基酸盐对半纤维素去除能力的大小顺序为：[Lys]Cl〈[Gly]Cl〈[Gly][NO3]〈[Chl]Cl〈[Lys][NO3]〈[Glu][NO3]〈[Cys]Cl〈[Cys][NO3]。

对木质素去除能力的大小顺序为：[Gly]Cl〈[Lys]Cl〈[Gly][NO3]〈[Chl]Cl〈[Glu][NO3]〈[Lys][NO3]〈[Cys]Cl〈[Cys][NO3]。

纤维素含量增加的顺序为：[Gly][NO3]〈[Gly]Cl〈[Lys]Cl〈[Cys]Cl〈[Chl]Cl〈 [Glu][NO3]〈[Lys][NO3]〈[Cys][NO3]。

当使用[Cys][NO3]时，木质素和半纤维素含量的下降最多，分别下降了16.95%和20.18%，同时纤维素含量增加的也最多，达到9.39%。

比较三组含有相同阳离子而阴离子不同的氨基酸盐组，[Gly]Cl和[Gly][NO3]，[Lys]Cl和[Lys][NO3]，[Cys]Cl和[Cys][NO3]，可以看出，阴离子为NO3-的氨基酸盐去除木质素的能力普遍高于阴离子为Cl-的氨基酸盐，说明氨基酸盐对木质素的去除能力主要由阴离子的共轭酸强度决定。然而，阴离子为NO3-和阴离子为Cl-的氨基酸盐对半纤维素的去除和纤维素含量的提高，则根据阳离子不同而不同，说明这两种作用的机制还与阴阳离子间的作用有关。

比较阴离子为Cl-的阳离子不同的氨基酸盐对木质素的去除能力，可以看出[Gly]〈[Lys]〈[Chl]〈[Cys]。但是，当阴离子为 NO3-时，阳离子为[Gly]的氨基酸盐去除能力却高于阳离子为[Lys]的氨基酸盐。

2.2 秸秆微观结构变化

图1显示了未处理秸秆和经过八种氨基酸盐预处理秸秆的SEM图像，可以看出，预处理前(图1)，秸秆表面相对完整光滑，较为平坦，粒度分布较为均匀，存在一些细管和小孔。

图1 不同氨基酸盐预处理秸秆SEM图像，1-9 号图依次为：空白、[Lys][NO3]、[Gly][NO3]、[Chl]Cl、[Gly]Cl、[Gly][NO3]、[Cys][NO3]、[Cys]Cl、[Lys]Cl

经过氨基酸氨基酸盐处理后，样品表面变得粗糙，部分坚硬结构发生破碎、表面出现很多细小片状颗粒，由于去除了木质素和半纤维素，形成的不规则的大孔和沟槽；同时，大颗粒被分解成更小的颗粒，颗粒大小和分布变得不再均匀。因此，秸秆的比表面积会增大，从而提高了在后续利用过程中，与微生物、酶或化学试剂的接触面积，有利于提高利用率。且结构的破坏程度也和上述去除纤维素程度基本一致。

3 讨论

一般认为，氨基酸盐预处理以及溶解秸秆最重要的机理是打断分子内和分子间的氢键，此外也会打断π-π键、纤维素中的β-(1-4)-苷键、木质素中的β-O-4醚键等连接键，从而降低“三素”聚合度、改变纤维素晶型、减小粒径或增大比表面积、破坏或移除木质素[8]氨基酸盐的氢键碱性有利于打断氢键，但酸性有利于打断β-O-4醚键[9]，因此预处理能力与氨基酸盐的氢键碱性高度相关[10]。氨基酸盐的酸碱性主要由阴离子的碱性决定，其次阳离子上的酸性和碱性基团，以及阴阳离子的协调作用、基团键合策略和空间屏蔽效应等三维结构也会对其造成影响[11]。此外，ILs的结构还会通过影响介电常数、极性、化学反应性等理化性质间接影响PAL[9]。

结语

氨基酸盐作为一种成本低、对微生物无毒害作用、易生物降解的新型“天然”化工材料，在常温下对秸秆有良好的预处理能力.经过氨基酸盐预处理的秸秆表面致密结构被破坏，形成了空洞和沟壑，大颗粒被分解成更小的颗粒，提高了秸秆的比表面积。木质素和半纤维素含量降低，纤维素含量提高.在测试的8中氨基酸盐中，[Cys][NO3]具有最佳的预处理能力。