化学需氧量(CODcr)测定的不确定度分析

孙振红 马 健 张凤美

（天津港保税区环境监测站 天津 300308）

引言

环境监测工作是环境保护的基础，为评价环境质量、实施环境管理与决策提供监测数据，只有取得可靠的监测数据，才能正确指导人们管理环境和治理环境[1]。化学需氧量作为环境监测的重要指标，而不确定度表示合理地赋予被测量之值的分散性[2]，可以表征测量结果的可靠程度，已经普遍应用于工程、计量等领域，在化学领域检验检测机构评审准则中也规定应建立和保持应用评定测量不确定的程序[3]。因此为了加强本实验室的质量管理，对本实验室水质化学需氧量（CODcr）的测定进行了不确定度评估。通过开展不确定度的分析工作有利于分析人员在容易产生误差环节予以重视，给出更可靠的环境监测数据和报告。

1 测定方法及步骤

依据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法（HJ828-2017）》[4]。

2 不确定度来源分析

分析其不确定度的主要来源有以下几个方面：重铬酸钾的纯度（P）；重铬酸钾的质量（mk2Cr2O7）；滴定体积（V、V0和 V2）；移液和定容的体积（Vs、V1、Vk2Cr2O7）；重复性（Rep）。

其中:mk2Cr2O7-重铬酸钾的质量，mg；P-重铬酸钾的纯度；Vs-重铬酸钾标准溶液的体积，mL；Vk2Cr2O7-重铬酸钾的定容体积，mL；V0-滴定空白样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；V2-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；V-标定时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；V1-水样体积，mL。

3 建立数学模型

水中化学需氧量的计算模型如下（包括测定过程中重复性对不确定度的影响）：

4 不确定度的评估

4.1 重铬酸钾的纯度（P）

根据重铬酸钾的药品标签，重铬酸钾的含量大于99.8%，则其纯度P=1.000±0.002，按矩形分布，标准不确定度分量为：

4.2 重铬酸钾质量（mk2 Cr2 O7）

重铬酸钾采取减量法称量，需要称取大约12.258g，实际称量12.2583g，本实验采用的天平的量程为（0-220）g，天平的分度值为0.1mg，数字分辨率引入的不确定度按矩形分布，则其标准不确定度分量为0.5×0.1/=0.029 mg。天平的线性度为±0.2mg，按矩形分布，天平的线性度引入的标准不确定度分量=0.2/0.115 mg。重铬酸钾质量的标准不确定度为：

4.3 定容体积

重铬酸钾取样采用5mL移液管，水样取样采用10mL移液管，重铬酸钾定容采用1000mL容量瓶。

体积校准不确定度：按计量检定证书，5mL移液管的示值误差为0.015mL，近似三角分布，则5mL移液管的标准不确定度为0.015/=0.0061；10mL移液管的示值误差为0.020mL，近似三角分布，则10mL移液管的标准不确定度为0.020/=0.0082mL；1000mL容量瓶的示值误差为0.40mL，按三角分布，则其标准不确定度为0.40/=0.16mL。

温度引入的不确定度：5mL移液管引入的体积变化为±（5×5×2.1×10-4）=±0.005mL，采用矩形分布，其标准不确定度为 0.005/=0.0029mL。10mL移液管标准不确定度为10×5×2.1×10-4/=0.0061mL。1000mL容量瓶标准不确定度为1000×5×2.1×10-4/=0.6062mL。

将上述不确定度分量分别合成，重铬酸钾取样体积(VS)的合成不确定度为：

水样取样体积（V1）的合成标准不确定度为：

重铬酸钾溶液定容体积（Vk2Cr2O7）合成标准不确定度为：

4.4 滴定体积（V、V 0和 V 2）

滴定采用50mL酸式滴定管。体积校准引入的不确定度：其检定证书上的扩展不确定度U为0.04mL，κ=2，则标准不确定度为0.04/2=0.020mL。

温度引入的不确定度：查询滴定管相关资料，该滴定管在20℃校准，该实验的环境温度变化范围为±5℃。标定硫酸亚铁铵所用的体积为27.78mL，仅考虑试液体积膨胀，试液的体积膨胀系数为 2.1×10-4/℃, 因此产生的体积变化为±（27.78×5×2.1×10-4）=±0.029mL[5]。按温度变化是矩形分布计算，则温度引入的标准不确定度为0.029/0.017mL。

滴定终点的误差：滴定终点理论上会存在0.1%-0.2%的偏差，由于滴定实验的环境是空气，采用0.2%滴定终点误差[6]。滴定终点误差一般按矩形分布，则其引入的标准不确定度为27.78×0.2%/=0.032mL。依据经验，滴定终点用肉眼判定引入的偏差约为0.05mL[7]，按矩形分布，则其标准不确定度为0.05/0.028mL。将标定硫酸亚铁铵引入的各不确定分量合成，则其标准不确定度为：

由于滴定空白样和水样所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积(空白消耗27.45mL，水样消耗21.68mL)，与标定硫酸亚铁铵的体积（27.78mL）相差不大，将滴定空白样和水样消耗硫酸亚铁铵溶液体积的标准不确定度按照标定硫酸亚铁铵的不确定度取值，即0.050mL，则 V0－V2的标准不确定度为：

4.5 重复性（Rep）

实验操作过程中由重复性引入的不确定度归入整个测试程序统一考虑，按照国标方法，对水样进行4次重复测定，消耗硫酸亚铁铵的体积分别是 21.65mL，21.70 mL，21.70 mL，21.58 mL，COD 结果分别是 209mg/L，207 mg/L，207 mg/L，211 mg/L，平均值 208mg/L，标准偏差1.91 mg/L，则重复性所引入的标准不确定度为：

5 合成相对标准不确定度

将上述各项来源的标准不确定度分量汇总，如下表。

相对扩展不确定度按95的置信概率，取包含因子κ=2，则扩展不确定度U=2.70×2=5.40mg/L，本次分析的水样化学需氧量浓度为（208±5.40）mg/L。

结语

综合上述测定分析，对本实验中化学需氧量的不确定度影响较大的分量主要有：滴定空白样和水样消耗硫酸亚铁铵溶液体积，水样重复测定和标定硫酸亚铁铵溶液的体积。其中滴定空白样和水样消耗硫酸亚铁铵溶液体积引入的不确定度分量最大，因此需要加强实验分析人员的滴定分析操作，减小滴定空白样和水样消耗硫酸亚铁铵溶液体积引入的不确定度分量，从而有效减小化学需氧量（CODcr）的不确定度，进而提高测定结果的质量。