炼焦产生的多环芳烃处理方法探讨

冯英英 石焱* 赵鑫 杨建辉 关威

（1华北理工大学冶金与能源学院河北省现代冶金技术重点实验室河北唐山0630092华北理工大学现代技术教育中心河北唐山0630093华北理工大学后勤管理处河北唐山063009）

炼焦产生的多环芳烃处理方法探讨

冯英英1石焱1*赵鑫1杨建辉2关威3

（1华北理工大学冶金与能源学院河北省现代冶金技术重点实验室河北唐山0630092华北理工大学现代技术教育中心河北唐山0630093华北理工大学后勤管理处河北唐山063009）

焦炭生产过程产生排放大量的多环芳烃，其直接排放不仅污染环境，而且严重危害人类的身体健康。因此，治理焦炭生产烟气中有机污染物-多环芳烃已经迫在眉睫。本文从多环芳烃的特性入手，并基于其基础特性分析了多环芳烃的处理方法及其研究现状，通过比较发现微波技术降解多环芳烃具有较好的研究前景，有望成为焦化工业处理含多环芳烃烟气的“绿色”工艺。

焦炭；多环芳烃；处理方法；微波

1 引言

中国是焦炭的生产和出口大国，焦炭产量和出口量占世界总量的一半以上。据统计，在经济下行的情况下，2014年我国焦炭生产总产量仍达47691×104t，焦炭出口同比增长90%左右，规模以上工业增加值同比增长8.3%。与此同时，焦化作为高耗能、高污染行业不仅消耗了大量能源，还带来了严重的环境污染问题。其中，多环芳烃作为炼焦过程产生量较多的一种有机污染物，由于其分布广、稳定性高、具有致癌[1]、致畸、致突变的“三致”作用，越来越引发科学界的高度关注,并被美国环保总局(EPA)列为优先监测的有机污染物[2]。美国环境保护署(US-EPA)还将16种多环芳烃确定为优控污染物[3,4]，根据美国AP-42大气污染物排放因子中焦化无组织源强公式估算，2014年我国炼焦过程多环芳烃排放量约600多吨。因此，研究炼焦过程产生的多环芳烃高效可行的处理方法已刻不容缓，并对减少多环芳烃环境排放量具有重要意义。

2 多环芳烃的特性及处理方法

2.1 多环芳烃的特性

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，简称PAHs）是一类广泛存在于环境中的永久性有机污染物，包括萘、蒽、菲、芘等16种分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物。多环芳烃主要由燃料的不完全燃烧以及还原气氛中热分解产生，是普遍存在于空气、水体、土壤、沉积物和食物中的可吸入微小颗粒污染物，在暴露于太阳光中紫外线辐射时具有较强的光致毒效应。

炼焦是煤在隔绝空气条件下高温干馏的过程，因此炼焦过程是多环芳烃重要的污染源和致癌源。伯鑫[5]等研究发现焦炉排放的多环芳烃与人类的肺癌等具有较高的相关性。

2.2 多环芳烃的处理方法

目前，多环芳烃的控制处理尚处于初步研究阶段，主要包括光降解法、微生物降解法、微波处理法等。各工艺的优缺点比较见表1。

表1 多环芳烃处理方法的比较

2.2.1 光降解法

光降解法[6]是多环芳烃在可见光或者紫外线照射下，吸收光子形成激发态，继而发生电离使多环芳烃分解的过程。目前，多环芳烃在液相和固相的光降解研究比较成熟[7]。西安科技大学刘哲[8]等研究发现，不同的光照强度在风积沙中菲的降解率不同，当光照强度大于75W时，菲的降解率明显大于55W时的降解率，并且对比了多环芳烃在水中和风积沙中的降解率，证明固体中由于风积沙等的阻碍，PAHs较在水中的降解率差，这与夏星辉[9]等研究的黄河水体颗粒物对多环芳烃的降解的影响一致，研究结果表明泥沙对光有阻碍作用，影响了多环芳烃的光降解，并随着泥沙的增多光降解率呈指数下降。

PAHs在液相光降解的研究相对较为成熟[10]，主要是开始的比较早，1981年，Mill等[11]研究了水-乙腈中苯并[a]芘等在太阳光下的光降解，发现苯并[a]芘的主要光解产物为3,3-和1,6-苯醌及微量的1,12-苯醌。慕俊泽[12]等对液相、固相、气相介质中多环芳烃的光降解展开了研究，发现目前无法实现液相、固相中多组分混合多环芳烃的光降解，且各组分多环芳烃的相互影响尚不明确；而实际环境中多种因子可对多环芳烃的光降解产生较大影响，对光降解多环芳烃的作用机制以及光降解产物可能产生的光致毒效应还有待进一步探索。由于光降解条件难于控制，限制了该方法用于处理烟气中多环芳烃的研究及应用。

2.2.2 微生物降解法

微生物降解法[13]是利用微生物处理多环芳烃类有机污染物的方法，具有污染物去除率高，操作简便、不产生二次污染等优点。但是相对其他的处理方法，其处理量较少，且只能降解液相和固相的多环芳烃。

侯梅芳等[14]对微生物降解土壤中多环芳烃进行了研究，研究结果表明，多环芳烃的性质、土壤的氧含量、环境的温度和酸碱度等对降解土壤中的多环芳烃都产生较大影响。随着多环芳烃环数的不断增加，其憎水性增强，挥发性不断减弱；多环芳烃较易吸附在固体颗粒表面，在生物修复技术中，主要以双氧水作为氧源，适当的提高双氧水的浓度可以提高多环芳烃的降解效果，但浓度过高时，双氧水的毒性增强，影响微生物的生长，从而影响多环芳烃的降解；温度过高或过低均会影响微生物生长，从而影响土壤中多环芳烃的降解效率。因此分析微生物降解多环芳烃的适环境因素和工艺过程参数是一件比较复杂的工程，是决定微生物降解进展的关键因素。

目前微生物降解法对烟气中的多环芳烃处理研究较少，对菌种的选择、培养、筛选还处于实验室阶段，且由于实际生产过程中烟气量大，多环芳烃在水中溶解度低，微生物降解很难进行，无法实现工业应用。其次，由于微生物处理气体的反应涉及气-液-固三相传质和复杂的生化降解过程，影响因素繁杂，这使得生物法在气体处理方面还不成熟，无论在理论研究方面还是实际应用中都是亟待解决的问题。此外，由于四环及四环以上的多环芳烃的水溶性差，导致微生物降解四环及四环以上的多环芳烃较为困难。而焦化过程产生四环及四环以上的多环芳烃比例较高，因此，微生物法处理焦化过程产生的多环芳烃将无法达到良好的降解效果。

2.2.3 微波处理法

微波是一种电磁波，通常是指波长为1mm~1m之间频率电磁波，介于红外与无线电波之间，目前国内经常使用的两种微波频率为915MHz和2450MHz。微波加热为介质加热，与传统的加热方式不同，没有梯度的热传导和预加热过程，随开随停，能够在短时间内加热到所需温度，并且加热速率较传统加热快数倍甚至上千倍[15]。此外，微波加热根据不同的物料所吸收的微波能量不同进行选择性加热，吸波性能好的物料加热快，而透波物料不能被加热，因此，微波能量可得到充分利用，实现节能高效，该方法符合国家的可持续发展战略和“十三五”节能减排规划。微波加热技术以其独特优势在环保中的应用也日趋广泛[16,17]。

微波处理法是利用微波的“体加热”对烟气进行降解处理的方法，其分为热效应和非热效应。韩庆虹[18,19]等利用微波的热效应，对微波连续加热吸收剂处理烧结低浓度烟气的方法进行了研究，在微波不断加热烟气的条件下，烟气中低浓度氮硫化合物与微波炉内活性炭等吸收剂发生反应，达到处理的目的。通过对烟气处理前后的检测结果表明，微波处理技术，大大的提高脱硫、脱氮的效率。祁雷[20]等采用微波的非热效应和光化学氧化过程藕合在一起，光降解效率得到明显的提高，甲硫醚恶臭气体等目标污染物氧化去除效果得到改善。

付润泽[21]等对微波处理沥青尾气进行了研究，采用管式炉加热，并采用响面分析法分析了加热温度、沥青烟预热温度及流量等因素对处理沥青烟气的影响。结果表明，微波高温加热焚烧法处理沥青烟气的耦合工艺，大大提高了焚烧法处理沥青尾气的效率。

2.3 微波在处理烟气中多环芳烃的研究

国内外学者对烟气中多环芳烃的处理展开了大量研究,并提出很多有效处理方法,但是都存在如处理工艺的气体收集效率低、降解效果差、受环境影响大、不能大规模应用等缺点，使得这些处理烟气中多环芳烃的工艺不能长期顺利运行。而微波处理烟气法因其加热均匀、速度快、能耗小，效率高、容易控制温度[22]、绿色无污染等优势被研究者所青睐。因此，微波法被广泛应用到环境保护领域，被人们视为具有较好应用前景的烟气处理工艺。

曹威扬[23]等分别对比了焚烧法、吸附法、吸收法、电捕法、机械分离法、冷凝法、过滤法、微波焚烧法等几种方法处理沥青烟气的效果，提出了微波高温管式炉加热焚烧处理沥青烟气的新工艺。通过研究表明，焚烧温度对微波处理沥青烟气中多环芳烃产生较大影响。当焚烧温度在0℃~600℃，沥青烟气中多环芳烃几乎不燃烧；当焚烧温度大于600℃以上时，沥青烟气中的多环芳烃可基本焚烧；随着温度的持续升高，达到850℃时，沥青烟气基本完全焚烧，且烟气中多环芳烃等污染物的浓度均能达到国家排放标准。该方法处理效果明显，且具有设备简单、效率高、焚烧彻底、投资少等优点。

杨发忠[24]利用微波研究了萘、蒽、芘、和戊省等多环芳烃的去除，研究表明，微波加热比常规加热速度快，且降解率高，在微波作用下，萘可绝大部分被降解，蒽可全部被降解，微波加热的效果明显优于常规加热，大大提高了降解效率；萘、蒽的降解效果受H2O2浓度、O3通入时间及浓度等因素的影响，当O3通入时间为5min，H2O2浓度为1.71%、O3浓度为2.79×10-4mol/L时，萘、蒽可完全被降解；在微波和H2O2共同作用下，戊省的降解效果优于萘、蒽、芘。

通过以上研究结果表明，微波加热净化烟气效率高，处理烟气中多环芳烃效果明显，且绿色无二次污染，因此微波在烟气中多环芳烃处理领域有重要的研究价值和广泛的应用前景。但是微波处理炼焦烟气中多环芳烃目前尚属空白，还需开展大量的实验研究，以探索适宜的微波处理炼焦烟气中多环芳烃的新工艺、新方法，为多环芳烃在炼焦过程中的降解处理提供重要的理论依据。

3 结语

3.1 多环芳烃由于具有强致癌性和光致毒作用，严重危害人类的身体健康。通过对不同多环芳烃处理方法发现，光降解法和微生物法存在受环境影响大、影响因素多、降解效果差等缺点，且不能处理烟气中的多环芳烃；而微波法处理速度快、效率高、操控性强、适用范围广，在烟气中多环芳烃处理领域具有重要的研究价值和广泛的应用前景。

3.2 微波在节能减排工作和新技术研究应用方面取得了很好的成效，在处理氨氮硫、甲硫醚、沥青烟气以及萘蒽芘等污染物方面的效果明显，但是微波加热技术在烟气处理方面尚处于实验室研究阶段，微波加热方法及与其他方法的耦合技术和设备研发尚不完善，需进一步展开大量研究工作。

3.3 炼焦过程中产生的大量多环芳烃广泛存在于烟气中，目前对于炼焦过程中多环芳烃的降解研究尚为空白，因此，通过微波处理技术对炼焦烟气中赋存的多环芳烃，进行降解实验研究，分析炼焦烟气中多环芳烃降解的影响规律，进而获得微波处理炼焦过程中多环芳烃的降解方法，将为多环芳烃在炼焦过程中的降解处理提供重要的理论依据。

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图2 风电场电压、有功、无功的变化

从图2各个变量的曲线可以看出，随着风速的不断增加，风电场输出的有功功率会增加，而无功功率和有功功率的变化趋势相同，随着无功功率的增加，导致风电场出口处的电压不断降低，最低可以降低到0.9pu以下，这将会影响系统的稳定运行。

3.3 STATCOM投切情况下的仿真

首先将STATCOM投入，仿真条件如同渐变风情况，0s～2s时风速为8m/s，从第二秒开始风速开始渐变增加，到5s时增加至11m/s，之后便维持在11m/s，一直到仿真结束。各个变量随时间的变化情况如下：

图3 风电场电压、有功、无功在STATCOM投入情况下的变化

从以上各个变量的曲线可以看出，随着风速的不断增加，风电场输出的有功功率会增加，而无功功率和有功功率的变化趋势相同，随着无功功率的增加，但由于STATCOM投入，使得风电场出口处的电压不会不断降低，最低为大于0.97pu，最终维持在0.98pu左右，系统维持稳定运行。

4 结语

我国风电场大部分由电网的边缘接入，风力的波动会引起有功功率变化从而影响无功的变化。当风电场容量较大时，风速的波动对系统影响相应的增加，这主要表现在当电网电压水平下降时，无功功率补偿量也会下降，这就导致风电场从电网吸收的无功功率量进一步上升，从而使系统的电压水平进一步恶化，最终造成电压崩溃。当风电场由于某种原因退出电网后，对电网的无功功率需求消失，电网失去这部分无功负荷又容易导致电压水平偏高。由此看来，风电场对局部电网电压稳定性的影响不容小觑，应当引起足够的重视。

通过以上仿真模拟可以发现，通过增加无功补偿装置提高无功补偿能力，可以很好的解决风电场接入电力系统时电压降低的问题，改善电能质量，是提高电力系统稳定性的有效措施之一。此外，通过风电场实际运行经验及相关理论研究，风电场采用双馈异步电机、以及提高保护的动作速度以减小故障持续时间等都可以有效的提高风电系统的电压稳定性。

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作者简介崔志飞（1987—），男，天津，本科，专工，高压输电研究方向。孙晨光（1989—），男，天津，本科，专责，电力系统研究方向。只群（1987—），男，天津，本科，班长，电力市场营销研究方向。王小宇（1981—），男，天津，本科，副主任，电力市场营销研究方向。

冯英英(1991—)，女，硕士研究生，从事冶金节能与资源优化方面工作。

国家自然科学基金项目(51274084)，河北省自然科学基金—钢铁联合基金（E2014209152）。

石焱，博士，副教授，硕士生导师，从事冶金节能与资源优化方面研究。