利用富锰渣化学键合制备蜂窝陶瓷催化剂用于低温脱硝的效果研究

黄文忠

（上海秀首环保科技有限公司 上海 201804）

0 引言

富锰渣是高铁高磷难选锰矿石在高炉或者电炉内进行选择性还原，在保证Fe、P 等元素充分还原的前提下，抑制锰的还原，从而得到高锰低磷，锰铁比大的锰渣[1-2]。2007 年我国富锰渣总产量已经达到150 万t[3]，现有资源化方式主要将其用于生产硅锰合金、金属锰、化工锰盐、分子筛等。富锰渣经过高温水淬后，大量的玻璃相取代了结晶相，这也造成富锰渣明显的化学组分差异：二价阳离子Ca2+、Mg3+、Mn2+在玻璃体中富集，而三价阳离子Al3+，Fe3+则在结晶相中有较多的分布。根据玻璃网络结构理论[4-5]可推断，富锰渣玻璃体中以二氧化硅为基础的网络形成体，Al2O3等作为中间体与二氧化硅网络体形成网络结构，Mn、Ca 等高配位氧化物存在于四面体空腔之中平衡电荷。前期研究[6-7]已证明，富锰渣中所富含的Mn、Fe、Al、Si 等元素是氨法选择性催化还原（NH3-SCR）脱硝中的有效元素。利用富锰渣制备了脱销陶瓷催化剂，分析了陶瓷催化剂的催化脱硝性能，并进一步探究了富锰渣陶瓷催化剂的催化机理。

1 实验部分

1.1 陶瓷催化剂的制备

采用锰和硅含量比较高的富锰渣作为实验的原材料，经过处理后得到富锰渣催化剂，用于后续陶瓷催化剂制备。

化学键合陶瓷催化剂：将3 g 富锰渣催化剂于烧杯中，向其中加入不同比例高铝水泥，0.3 g拟薄水铝石，向其中缓慢的加入去离子水，将所得混合物反复按压去除样品中的气泡，然后将得固体放入模具中压制，并蒸汽养护22 h。

磷酸盐键合陶瓷催化剂：取3 g 富锰渣催化剂于烧杯中，向其中加入0.68 g 磷酸二氢钾，0.48 g 氧化镁，0.3 g 拟薄水铝石混合搅拌均匀，将所得混合物反复按压去除样品中的气泡，然后将得固体放入模具中压制。待催化剂干燥后，在不同温度下煅烧5 h。

1.2 催化剂的表征

催化剂表征使用仪器包括：X 射线衍射仪、微孔物理吸附分析仪、NH3 程序升温脱附(NH3-TPD)。

1.3 催化剂的活性评价

利用NOx-SCR 催化剂评价装置评价富锰渣陶瓷催化剂的反应活性。称取一定量的催化剂颗粒，通入NO、NH3、O2混合气进行选择催化还原反应。反应温度从100°C 升至220°C，在程序升温过程中，在每个固定温度点保持30 min，根据各个温度段的进气口和出气口NO 浓度，计算催化剂对NO 的催化去除率。

2 结果与讨论

2.1 催化活性评价结果

图1 为不同比例高铝水泥所制备化学键合陶瓷催化剂催化效果，从图中可以看出，随着添加剂添加量的增加，催化剂在低温段的催化效果呈现一个下降的趋势，当高铝水泥添加量为10%时，在100°C 反应温度下催化剂对于NO 去除率53.5%。随着反应温度的升高，化学键合陶瓷催化剂的催化效果也得到提升，当反应温度在200°C及以上时，高铝水泥添加量不影响催化剂的催化效果，均达到97%以上。由此可见，使用高铝水泥作为添加剂可制备具有良好性能的陶瓷催化剂。

图1 不同比例高铝水泥制备的化学键合陶瓷催化剂催化效果

图2 不同温度煅烧后磷酸盐键合陶瓷催化剂催化效果

如图2 所示为经过不同温度煅烧后磷酸盐键合陶瓷催化剂的催化效果。在400°C 煅烧后，对于NO 的去除率达到最佳，在低温100°C 时NO去除率为51%，在200°C 时催化效果最佳为96.3%。而当煅烧温度超过700°C 时，催化剂的催化效果明显降低，其最佳催化效果也只有47%，由此可见，磷酸盐键合陶瓷催化剂在低温条件下煅烧就拥有较好的催化效果。

3.2 陶瓷催化剂的晶相图

陶瓷催化剂的晶相图：

图3 富锰渣催化剂、化学键合与磷酸盐键合富锰渣陶瓷催化剂XRD 图

图3 为富锰渣催化剂（A），添加50%高铝水泥的化学键合陶瓷催化剂（B），添加22.7%KH2PO4 和16%MgO 的磷酸盐键合陶瓷催化剂（C）3 种催化剂的XRD 图。从图中可以看出，催化剂中主要的晶体为SiO2，相比于催化剂A，在催化剂B 与C 中，在21°，35°，50°附近出现一些衍射峰，表明有无定形产物产生。产生的无定形的MnO2与Fe2O3提升了陶瓷催化剂的催化效果。

3.3 陶瓷催化剂机理探究

陶瓷催化剂机理探究：

图4 化学键合与磷酸盐键合富锰渣陶瓷催化剂NH3-TPD 图

为研究催化剂中的酸性位点，图4 中对催化剂B，C 进行了NH3-TPD 测试。催化剂B 在150～250°C 存在一个强的氨气脱附峰，催化剂C在250～350°C 存在一个较强的氨气脱附峰，根据脱附温度可将其定义为氨气从弱酸性位点脱附形成。催化剂B，C 在50～400°C 脱附面积比为2:1，说明催化剂B 中的弱酸性位点的含量高于C，这也是低温下，催化剂B 催化效果优于催化剂C 的原因。

图5 化学键合与磷酸盐键合富锰渣陶瓷催化剂

图5 为化学键合与磷酸盐键合富锰渣陶瓷催化剂的N2 吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线。如图6（a） 所示，两种催化剂的等温吸附曲线和脱附曲线存在明显的滞后环，是典型的介孔材料的吸附曲线类型，说明制备的整体式催化剂属于介孔材料，额外加入的添加剂并不会影响催化剂的孔结构类型15。由图6（b）可以看出，催化剂B的孔径尺寸大于催化剂C，这利于反应气体在催化剂中的扩散，进而促进催化还原反应的进行，并且也有利于过渡金属离子在内部的分散，从而提高催化剂对于NOx 的去除率。

4 结语

实验制备的化学键合及磷酸盐键合陶瓷催化剂在低温反应条件下均具有良好的催化效果，两者催化效果在180°C 低温反应条件下可达到98%；陶瓷催化剂催化效果与催化剂弱酸性位点含量有关，且化学键合陶瓷催化剂弱酸性位点的含量高于磷酸盐键合陶瓷催化剂，与脱硝催化效果一致。