杭州下沙地区市售新鲜蘑菇中镉、铜重金属污染状况调查分析

杨书梅　林超奇　赵淑敏*　曹静

（1浙江省环境工程有限公司浙江杭州3100122杭州电子科技大学材料与环境工程学院浙江杭州310018 3国家海洋局第二海洋研究所浙江杭州310012）

杭州下沙地区市售新鲜蘑菇中镉、铜重金属污染状况调查分析

杨书梅1林超奇2赵淑敏2*曹静3

（1浙江省环境工程有限公司浙江杭州3100122杭州电子科技大学材料与环境工程学院浙江杭州310018 3国家海洋局第二海洋研究所浙江杭州310012）

实验目的是调查分析杭州下沙地区市售新鲜香菇中重金属的污染状况。随机采购杭州下沙地区市售的新鲜香菇，用湿式消解法处理后以火焰原子吸收光谱法对样本中镉和铜的含量进行了定量分析。20个新鲜香菇品经检验，结果测得镉和铜含量范围分别为0.0535 mg/kg～0.4245 mg/kg，0.008 mg/kg～0.4055 mg/kg。依据该实验结果得出，选用湿式消解—火焰原子吸收法测定新鲜香菇中镉和铜的含量方法简单、准确、效率高。所采购的新鲜香菇14个样本镉含量超过了国家标准（GB2762—2005食品中污染物的限量），全部样本的铜含量都没有超过国家标准（GB2721—2003食品中铜的测定）。

火焰原子吸收光谱法；湿式消解法；新鲜香菇；镉；铜

香菇具有“山珍之王”之美名，包含低脂肪和高蛋白的营养物质。中国很多古代和现代医学家对香菇都有著名的叙述。现在医学家对香菇的医学价值和营养价值在不断地深入钻研，其药用价值和性能也会持续被发现。香菇多糖（β～1,3-葡聚糖）可增强细胞免疫，以防止癌细胞扩散；香菇中包含40多种酶元素，能改善人体酶缺少症；香菇中的脂肪有脂肪酸，对降低血脂很有好处。香菇是我国居民的常见消费食物，其重金属污染问题倍受关注。

由于有人类的生产、生存活动行为和工业的发展导致农田情况变得一天一天恶化，而且产生了很多农食品质量与安全问题，少许初级农产物中发现有重金属存在。农产物污染不单单影响出口贸易，还直接要挟着人类健康，农产物食品消费是人类重金属污染的最主要路径[1]，人体长久表露于重金属污染物会引起神经系统、肝脏、肾脏等侵害。包含的镉和铜是非常难降解的，镉是一类毒性强的蓄存物，少数的镉不断进入人体[2]，但长久积累会有损害的。主要会导致近曲小管损害为主要特征的肾脏破害，侵害肾小管重吸收能力和增添肾小球的过滤压力，带来钙和其他成分从尿液中大量排出的现象，使骨钙减少，骨质疏松、软化，导致骨痛，自然骨折，骨损伤，全身神经剧痛等疾病；会对神经体系、免疫体系、心血管体系及生殖体系造成很大程度上的伤害；还可能诱发很多慢性病。重金属铜是很难融解的，毒害性强度跟铜盐比还要小，铜盐种类中常见的是水溶性形式的盐，例如醋酸铜和硫酸铜的毒害性程度是比较高的。当铜量超出人体必需量的100～150倍时，会诱发肝炎和血虚疾病。另外含铜的灰尘会引起敏感性的皮肤病变，大部分皮肤会水肿、发红、溃疡。因此对新鲜香菇的重金属镉和铜含量进行跟踪分析，对于保障食品安全具有重要意义[3]。

食品中重金属的检测步骤分为样品的预处理和含量分析，预处理经常使用的方法有高压消解法[4]、湿式消解法[5]、微波消解[6]等。食物中镉和铜的含量测定和分析方法主要有石墨炉原子吸收法[8]、火焰原子吸收法[7]、原子荧光光谱法[9]等。该文食品中镉和铜的测定方法，选择湿式消解法对试样的新鲜香菇进行预处理，采用火焰原子吸收法对样品中的镉和铜的含量进行测定分析，研究新鲜香菇中重金属镉和铜污染状况，评价新鲜香菇作为中国人常见蔬菜消费的安全性。

1　实验部分

1.1材料与仪器

高氯酸：分析纯，上海金鹿化工有限公司；硝酸：分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；镉、铜标准溶液（1000μg/mL，10%HNO3）购自济南高新开发区泉东标准物质研究所，使用时稀释到100 μg/mL；TAS-990原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司；型号：TSA-990，AFG）；电热板（中国东台市跃进电器厂；型号：SC-3.6-4）。

1.2实验方法

1.2.1新鲜香菇的预处理

将标记好的新鲜香菇样品先后放入研钵中，用玻璃棒将其捣碎，放入标记好的试管中。

1.2.2样品的消解处理

称取4g样品（精确到0.001g）放在100mL高脚烧杯中，再加入约10mL混合酸（硝酸与双氧水体积比为5:1），盖上表面皿后放在室温下浸泡12h，进行初步消解。

初步溶解后，将烧杯连同表面皿放在可以调式电热板上加温溶解。低温加热约半小时，使样品逐渐溶解。当烧杯内液体冒红棕色烟，消解液变为红棕色澄清液体时，改用高温加热约2小时。如果消解液变成暗褐色，就需要加入适量混合酸，当冒出大量白烟停止，消解液出现没有颜色透明或着淡黄绿色。进行放冷后，如果还是存在有些杂质，将其进行过滤，过滤好之后将试样消解液洗入10mL容量瓶中，用去离子水少量多次洗涤烧杯及表面皿，洗液倒入容量瓶中并定容到刻度，摇匀以后再装入密封瓶中备用。同时制作空白试样。

1.2.3火焰原子吸收法测定条件

利用火焰原子吸收法测定镉的含量时，工作电流为6.0mA，光谱宽带0.4nm，燃气流量5L/min，波长为228.8nm；测定铜的含量时，工作电流为6.0mA，光谱宽带0.4nm，燃气流量5L/min，波长为324.8nm。

1.2.4标准溶液的配置与标准曲线绘制

配置镉标准曲线设置浓度为0.0，0.05，0.1，0.2，0.4，0.8 μg/mL。铜标准曲线设置浓度为0.0，0.05，0.1，0.2，0.4，0.8 μg/mL。按照上述火焰原子吸收法分别测定各溶液的吸光度，并由仪器自动进行数据处理得到镉、铜的回归方程。

1.2.5样品分析

根据上述火焰原子吸收法分别测定各溶液镉、铜的吸光度，得出溶液中镉、铜的浓度。

2　结果与分析

2.1实验结果

2.1.1标准曲线绘制结果

经试验，镉的回归方程和相关系数为：A=0.3833X+0.0063，R2=0.9955，见图1；铜的回归方程和相关系数为：A=0.2096X -0.0017，R2=0.9997，见图2。（X为标准液金属浓度，μg/mL）

图1　镉标准曲线线性回归方程曲线图

图2　铜标准曲线线性回归方程曲线图

根据R2判断，镉、铜标准曲线线性均较为良好。

2.1.2样品分析结果

火焰原子吸收仪器所测出的镉和铜的含量为消解液中的含量，需要根据消解所称量的新鲜香菇样品重量换算为新鲜香菇样品中所含的镉和铜量。所用公式为：

式中：X—样品中金属含量，单位为毫克每升或毫克每千克（mg/L或mg/kg）；

A1—测定样液中金属含量，单位为纳克每毫升（ng/mL）；

A2—空白液中金属含量，单位为纳克每毫升（ng/mL）；

V—试样消化液定量总体积，单位为毫升（mL）；

m—样品质量或体积，单位为毫升或克（mL或g）。

检测结果由软件AAwin计算得出，如下表1所示。

表1　新鲜蘑菇样品重金属镉、铜含量的检测数据（mg/kg）

2.2样品结果讨论

经过统计分析，实验结果如表2所示。

表2　新鲜香菇样品重金属镉、铜含量的检测结果

2.2.1对杭州下沙地区市售20个新鲜香菇的镉、铜含量分析表明，14个样品的镉含量均超过国家标准（GB2762—2005食品中污染物的限量），最高超标倍数为2.1倍，所有样品的铜含量均未超过国家标准（GB/T 5009.13-2003《食品中铜的测定》）。

2.2.2除了香菇，据新疆日报网讯报道，绝大部分重金属，例如铅、汞、镍，蘑菇基本上都会富集。根据不同的类型，重金属的含量也是不同的，例如铅、镉、汞、砷的平均积聚量循序为：香菇、金针菇、平菇、鸡腿菇、草菇。现在市面上出售的蘑菇基本上是温室种植、基制栽培，利用秸秆等基质种植蘑菇。有可能在栽培过程中受到重金属污染，还有可能受到工业生产过程中排放“三废”污染土壤、大气和水系等，这些都是可能引起铜、镉含量超标的原因。很有可能影响新鲜香菇重金属含量的因素有：香菇对培养基中重金属富集能力、培养基配制中重金属污染[10]、香菇栽培中使用的水源重金属污染[11]、香菇栽培环境空气重金属污染等。

3　结语

3.1试验结果表明：湿式消解法是一种高效、方便简单的消解方法。用混合酸进行初步消解后加热消解，能使样品消解更加充分，消解完全。

3.2新鲜香菇样品中有14份样品的镉含量均超过国家标准（GB2762—2005食品中污染物的限量），最高超标倍数为2.1倍，所有样品的铜含量均未超过国家标准（GB2721—2003食品种铜的测定）。

3.3镉和铜标准曲线的线性均较好，相关系数R2分别为0.9955和0.9997。

[1]李青仁,王月梅,王惠民.微量元素铅、汞、镉对人体健康的危害[J].世界元素医学,2006,13(2):32-38.

[2]郭笃发.环境中铅和镉的来源及其对人和动物的危害[J].环境科学进展,1994,2(3)：71-75.

[3]高庭艳,张丹.蘑菇生物吸附重金属的研究现状和发展趋势[J].科技咨询导报,2007,24(3):150-154.

[4]张继光.火焰原子吸收光谱法中湿法消解和干灰化前处理法测定三七中铅和铬含量的比较[J].现代仪器,2011,17(5):55-58.

[5]唐昭领.湿法消解-氢化物发生—原子荧光光谱法测定土壤中的铅[J].光谱实验室,2012,29(6)：3385-3387.

[6]吉礼.微波消解-火焰原子吸收法测定膨化食品中铅的含量[J].食品研究与开发,2009,30(1)：98-100.

[7]吉礼,车振明,夏云空.微波消解-火焰原子吸收法测定膨化食品中铅的含量[J].食品研究与开发,2009,30(1):98-100.

[8]马金华.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定川牛膝中的铅和镉[J].安徽农业科学,2011,39(24):14618-14619.

[9]黄碧玉.微波消解—氢化物发生原子荧光光谱法及其分析应用[J].漳州师范学院学报:自然科学版,2004,17(3)：65-68.

[10]JorgeL,GaedenT,DennisW,etal.Effectofchemical modification ofalgal carboxyl groupsonmetal ionbinding[J].Environmental Science &Technology,1990,24(9):1372-1378.

[11]雷敬敷,杨德芬.食用菌重金属含量与土壤培养料重金属含量的相关性的研究[J].四川环境,1990,9(4):19-28.

杨书梅（1981—），女，工程师，硕士研究生，主要从事环境影响评价研究工作。

赵淑敏（1978—），女，讲师，博士。