煤用起泡剂乳液稳定性研究与形成机理分析

崔浩然 朱书全 陈慧昀 徐东方

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京市海淀区，100083)



★ 煤炭科技·加工转化★

煤用起泡剂乳液稳定性研究与形成机理分析

崔浩然 朱书全 陈慧昀 徐东方

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京市海淀区，100083)

通过对起泡剂乳液乳滴粒径变化规律的探索，研究了乳化剂种类、用量、油水质量比以及剪切速率等因素对乳液稳定性的影响，并探讨了起泡剂乳液的形成机理。研究结果表明，以山梨醇酐油酸酯(Sapn80)与油酸钠(SO)复配的亲水亲油平衡值(HLB)为15的乳化剂，在乳化剂用量为3.5 w%、油水质量比为3∶7、剪切强度为3000 r/min时制备的起泡剂乳液粒径小且分布集中，乳液稳定性达到最佳，此时乳滴平均粒径(D50)为0.21 μm、跨距((D90-D10)/D50)为0.29。油水两相在剪切作用力下破碎成小液滴并呈分散状态，乳化剂通过降低体系油水界面张力，帮助形成小粒径液滴并吸附在油水界面形成界面膜阻止液滴聚并，维持液滴的分散状态，使乳液稳定存在。

起泡剂 乳液稳定性 乳滴粒径

随着煤炭机械化开采和洗选过程中产生的细粒煤所占比重加大，浮选作为回收细粒煤资源经济有效的手段占有重要地位。提高浮选效率最简单见效的方法是对浮选药剂进行改进，起泡剂和捕收剂是最常用的浮选药剂。以发挥药剂基团协同作用为契机的合成制剂或组合制剂成为起泡剂发展的主流趋势，此外以环保为主的生物基起泡剂也可能成为起泡剂研究的热点方向。煤泥浮选中起泡剂用量少、药剂用量控制精度差导致浮选效果波动，同时起泡剂直接加入矿浆中分散不均匀，难以充分发挥起泡效果，造成药剂浪费。将起泡剂进行乳化制成乳液，增加相同含量起泡剂的药剂体积，改善矿浆中起泡剂分散与起泡效果，有可能成为起泡剂用法的新方向。

乳液是不溶或微溶于水的油相液体，借助乳化剂在外界能量作用下分散于水相形成的一种热力学不稳定体系，乳液的稳定性对其应用影响重大，是其生产使用的首要前提。本文通过对起泡剂乳液乳滴粒径变化规律的探索，研究了乳化剂种类、用量、油水比和剪切强度等因素对乳液稳定性的影响，并探讨了起泡剂乳液的形成机理，为起泡剂乳液的制备和应用提供有力参考。

1 试验

试验药品为山梨醇酐油酸酯(Span 80，AR)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Tween 80，AR)、十二烷基硫酸钠(SDS，AR)、油酸钠(SO，AR)、仲辛醇(起泡剂，东庞选煤厂现场提供)、去离子水(市售)。

试验仪器为上海模型有限公司生产的高速剪切乳化机、25 mL的具塞试管、20 mL的带刻度具塞试管、离心机、型号为Mastersizer 2000的马尔文激光粒度仪、型号为EASYDROP DSA20表面张力仪。

1.2 起泡剂乳液的制备方法

采用震荡法制备起泡剂乳液，分别将准确称量的起泡剂和油溶性乳化剂搅拌均匀，混合成油相、水和水溶性乳化剂搅拌均匀混合成的水相，再将油水两相倒入25 mL的具塞试管中，上下颠倒8次，震荡50次制备起泡剂乳液。

采用高剪切乳化法制备起泡剂乳液，采用上述震荡法相同方法分别配制油相和水相，将油相加入搅拌容器中，在一定剪切速率下将水相慢慢添加到油相中剪切10 min制得起泡剂乳液。

1.3 起泡剂乳液的粒度分布测定

起泡剂乳液制备完成后，立即用马尔文激光粒度仪检测乳滴粒径。方法是取2 mL乳液逐滴加入样品池，将乳液稀释到600 mL的水中，遮光比达到10～20时开始检测乳滴粒径。以乳滴中位粒径D50和跨距((D90-D10)/D10)表示乳滴的平均粒径和分布，D50越小表明乳滴平均粒径越小，(D90-D10)/D10越小表示乳滴粒度分布越集中。由斯托克斯沉降公式可知，乳滴粒径越小，分层速率越小，乳液越稳定。因此，可以采用乳滴平均粒径与跨距来表征乳液的稳定性。

近日，由江苏省水利厅组织编制的《水利工程施工质量检验与评定规范》（DB 32/T2334—2013）和《水利工程混凝土耐久性技术规范》（DB 32/T2333—2013）经江苏省质量技术监督局批准施行。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂类别对乳液粒径的影响

乳化剂Span80、Tween80、SDS和SO的亲水亲油平衡值见表1。

表1 不同乳化剂的亲水亲油平衡值

按照Griffin规则将Span80+SO(配方1)、Span80+SDS(配方2)、Span 80+Tween80+SO(配方3)配制成亲水亲油平衡值(HLB)在8～18之间的乳化剂。采用震荡法制备水乳液，乳化剂加入量为乳液总量的3 w%，油水质量比为3∶7，不同乳化剂对乳液粒径和分布的影响如图1所示。

图1 不同乳化剂对乳液粒径和分布的影响

由图1可以看出，配方1所制乳液在HLB小于10时，随着HLB增大D50与(D90-D10)/D10急剧变小，在HLB超过10后随HLB增大乳液D50有缓慢减小趋势，但(D90-D10)/D10在HLB由10增大到15时几乎没有变化，HLB超过15时，(D90-D10)/D10随HLB增大而明显增大，在HLB为15时有最小的D50和(D90-D10)/D10；配方2制备的乳液随着HLB的增大，D50与(D90-D10)/D10先急剧变小后缓慢增大，在HLB为15时，乳液D50与(D90-D10)/D10达到最小；配方3所得乳液随着HLB增大，D50与(D90-D10)/D10先急剧变小后趋于不变，在HLB为15时，乳液D50与(D90-D10)/D10为最小，HLB超过15后D50几乎不再变化，而(D90-D10)/D10增大。因此，该体系最佳HLB为15，此时乳液稳定性最好。综合比较3组配方在相同HLB下所得乳液粒径，配方1明显优于其余两种配方，因此选择配方1作为乳化剂。

不同配方的乳化剂在其他条件相同时对乳液粒径影响不同，这与不同复配乳化剂的表面张力关系密切。为探究其影响机理，对3组乳化剂进行表面张力测定，取3组乳化剂在浓度为3 w%时对其进行表面张力测定，不同HLB的乳化剂的表面张力如图2所示。

图2 不同HLB的乳化剂的表面张力

由图2可以看出，同一种乳化剂，随着HLB的增加其表面张力减小；不同乳化剂在相同HLB值时，表面张力为配方1<配方3<配方2，这与图1的乳液D50与(D90-D10)/D10为配方1<配方3<配方2的结论相吻合。由此可见，不同复配的乳化剂主要通过表面张力影响乳液稳定性，表面张力越小，制备的乳液乳滴平均粒径越小，分布越集中，乳液越稳定。当HLB超过15时，表面张力继续减小，但乳液D50与(D90-D10)/D10变化不大，甚至略有增大，乳液稳定性略微变差，这说明表面张力并不是乳液形成的决定因素。

由图1与图2还可以得知，当表面张力为34.42 mN/m时，配方2制备的乳液D50为12.31 μm，(D90-D10)/D10为1.57，而配方3制备的乳液D50为8.39 μm，(D90-D10)/D10为1.38，稳定性为配方2<配方3；在表面张力为32.61 mN/m时，由配方1所得乳液D50为5.75 μm，(D90-D10)/D10为1.07，而由配方3所得乳液D50为8.17 μm，(D90-D10)/D10为0.95，稳定性为配方1>配方3。由此可知，表面张力相同的不同配方对乳液稳定性影响不同，在乳化启动阶段能够形成小粒径的乳粒，但由于乳化剂配方的不同使得形成的界面膜强度存在差异，导致最终形成的乳液粒径不同，界面膜强度越大形成的乳液粒径越小，分布越集中，稳定性越好，可以推测本文所采用的3种配方的乳化剂所形成的界面膜强度为配方1>配方3 >配方2。当乳化剂HLB超过15后，随着HLB值的增加，虽然表面张力在减小，但乳液稳定性变差，这是由于复配乳化剂形成的油水界面膜机械强度变差，乳化启动阶段形成的小粒径液滴容易聚并，不利于乳液稳定。

综上可知，乳化剂一方面通过调节被乳化油水体系表面张力的大小影响化启动阶段乳液粒径大小的形成，表面张力越小，越容易在剪切作用下形成小粒径液滴；另一方面通过吸附在油水界面形成具有一定机械强度的界面膜阻止乳滴聚并，维持乳滴粒径，界面膜强度越大，乳化形成的乳滴粒径越小，宏观上表现为乳液稳定性越好。

2.2 乳化剂用量对乳液粒径的影响

乳化剂对于起泡剂乳液形成有着重要影响，其用量多少与乳液稳定性关系密切。采用高剪切乳化法制备起泡剂乳液，乳化剂选用上述配方1，油水质量比取3∶7，在剪切速率为3000 r/min下剪切10 min得到起泡剂乳液，并测量乳液粒径。不同质量浓度的乳化剂对乳液乳滴粒径影响结果如图3所示。

由图3可以看出，乳液粒径随乳化剂用量的增加先急剧减小而后缓慢增大，当乳化剂用量达到3.5 w%时，乳滴D50为0.21 μm，(D90-D10)/D10不足1，该乳化剂用量下所制备的乳液平均粒径值达到最小，粒度分布最为集中，稳定性非常好。低浓度(不足0.5 w%)乳化剂制备的乳液，乳滴D50为10 μm，(D90-D10)/D10接近4，所制备乳液平均粒径大，粒度分布不集中，稳定性很差，析油析水迅速；随着乳化剂用量的增加所制备的乳液乳滴D50与(D90-D10)/D10随之减小；乳化剂用量超过3.5 w%时随乳化剂用量增加乳滴D50与(D90-D10)/D10均有所增大，但变化幅度不大，乳液稳定性变差。

图3 乳化剂用量对乳液粒径的影响

低浓度(不足0.5 w%)乳化剂对体系界面张力降低很小，形成的乳液以大粒径为主，同时界面膜强度差，极易造成乳滴聚并和乳液分层，难以稳定存在；高浓度乳化剂可以在油水界面产生高浓度的表面活性剂，极大的降低油水界面张力，在剪切作用下，一方面可以使大液滴容易破碎成小液滴，另一方面乳化剂吸附在液滴表面，可以增强油水界面膜强度，防止乳滴聚集并变大，维持小粒径乳滴存在周期，表现为乳液稳定性增强。当乳化剂用量过多时，油水界面吸附的表面活性剂分子已经饱和，多余的乳化剂吸附于油水界面层，导致界面层松散，界面膜强度下降，水乳液稳定性下降，此外，过高浓度的乳化剂会产生大量泡沫将未来得及乳化的油带出乳液表面，不但造成药剂浪费，还使得乳液的稳定性下降。

2.3 体系油水质量比对乳液粒径的影响

乳液制备过程中，体系油水质量比对乳液的稳定性影响重大。试验采用高剪切乳化法制备乳液，乳化剂采用HLB为15的Span80与SO复配，用量为3 w%，剪切速率为3000 r/min，剪切时间为10 min。不同油水质量比对乳液粒径影响如图4所示。

图4 不同油水质量比对乳液粒径的影响

由图4可以看出，随油水质量比增加，乳液D50先缓慢减小后急剧增大，(D90-D10)/D10先急剧减小后缓慢增加。体系油水质量比为1∶9时，乳液D50为0.50 μm，(D90-D10)/D10为8.81，此时乳滴粒径较小，但分布不集中，乳液稳定性差，乳滴集中在体系上部形成乳化层，下部为析出的水相；油水质量比增大为2∶8时，乳液D50为0.23 μm，(D90-D10)/D10为1.37，乳滴粒径减小，分布明显集中，乳液稳定性变好，尽管出现分层现象，但上部乳化层所占体积比明显增大；油水质量比为1∶3～3∶7时，乳液D50为0.23 μm，(D90-D10)/D10为接近1，此时乳滴粒径最小，分布最为集中，乳液稳定性最好，无分层现象；油水质量比达到4﹕6时，乳液D50为8.70 μm，(D90-D10)/D10为0.97，乳液为分布集中的大粒径液滴，液滴聚并上浮形成油层，发生破乳现象。试验过程中发现当油水质量比为5∶5时，无法形成乳液。

2.4 剪切速率对乳液粒径的影响

采用高剪切乳化法制备水乳液，能量输入大小影响乳液形成，在剪切时间一定下，能量输入由剪切速率决定。试验取Span80与SO复配所得HLB为15的乳化剂，油水质量比为3∶7，剪切速率分别取500 r/min、1000 r/min、2000 r/min、3000 r/min和4000 r/min，剪切时间为10 min。不同剪切速率对乳液粒度影响结果如图5所示。

由图5可以看出，随着剪切速率的增大，乳液D50与(D90-D10)/D10呈现单侧减小趋势。剪切速率为500 r/min时，乳液D50为1.55 μm，(D90-D10)/D10为1.82；剪切速率增大到1000 r/min时，乳液D50急剧减为0.55 μm，(D90-D10)/D10减小到1.45，乳滴粒径明显减小，分布更为集中，稳定性增强；剪切速率达到2000 r/min时，乳液D50减小到0.27 μm，(D90-D10)/D10减小到1.41，乳滴粒径减小幅度变小，分布集中度几乎不变；剪切速率增至3000 r/min时，乳液D50为0.21 μm，(D90-D10)/D10为0.93，乳滴粒径稍微变小，分布更加集中，稳定性进一步增强；剪切速率达到4000 r/min时，乳液D50为0.20 μm，(D90-D10)/D10为0.86，乳滴粒径几乎没有变化，分布略微集中，稳定性变化不大。

图5 不是剪切速率对乳液粒径的影响

乳液的形成必须有足够的外界能量输入，高剪切乳化法制备的水乳液，外界能量由剪切速率和剪切时间决定，剪切时间确定时，乳液乳化程度由剪切速率控制。剪切速率存在下限，必须达到一定强度，使油水两相充分混合；剪切速率无法达到下限时，即使搅拌时间再长也无法形成乳液；剪切速率达到或超过下限后，油水两相得到充分混合，油相被破碎成小液滴并呈分散状态。但剪切速率不是越大越好，当剪切速率超过一定值时，乳液粒径和分布集中度变化不大，过大的剪切速率对乳液形成甚至起到消极影响，多余的能量转化为乳液内能，使体系温度升高，导致界面膜强度变差，乳液粘度变小，一方面造成能量浪费，另一方面也使乳液稳定性变差。

3 结论

(1)震荡法制备起泡剂乳液确定采用HLB为15的Span80和SO为复配乳化剂，该方法制备的乳液粒径分布集中且粒径小，稳定性最好，此时D50为2.46 μm，(D90-D10)/D10为0.29。表面张力分析结果表明，乳化剂的种类和HLB主要通过对体系表面张力和油水界面膜强度的改变影响乳液粒径大小与分布集中度，从而影响稳定性。

(2)高剪切法制备起泡剂乳液采用震荡法确定的乳化剂配方，在乳化剂用量为3.5 w%，油水比为3∶7，剪切速率为3000 r/min的工艺条件下制备的起泡剂乳液乳滴粒径与分布集中均达到最佳，乳液稳定性最好，此时乳液D50为0.21 μm，(D90-D10)/D10为0.93。

(3)起泡剂乳液形成机理为满足形成乳液油水质量比的油水两相在一定剪切力作用下破碎成小液滴并呈分散状态，加入的乳化剂一方面降低了体系油水界面张力更容易形成小粒径液滴，另一方面吸附在油水界面形成具有一定机械强度的界面膜阻止液滴聚集并从而维持液滴的分散状态，使乳液稳定存在。

[1] 徐东方, 朱书全, 曹国强等. 煤泥浮选过程中六偏磷酸钠对蒙脱石分散行为影响[J]. 煤炭学报, 2016(S1)

[2] 解维伟, 朱书全, 夏中磊等. 煤用乳化浮选药剂研究[J]. 中国煤炭, 2007(7)

[3] 聂容春, 徐初阳, 闫芳等. 一种生物基起泡剂的合成及性能检测[J]. 煤炭学报, 2011 (1)

[4] 崔浩然, 解维伟, 孙鑫磊等. 乳化起泡剂在煤泥浮选中的应用研究[J]. 煤炭工程, 2016 (6)

[5] 杜谋涛, 黄勇成, 尚上等. 柴油-生物质油乳化燃料最佳HLB值及理化性质研究[J]. 燃料化学学报, 2009(6)

[6] 王婕,付晓恒,李珞铭等.煤泥分选超净煤的药剂研究[J].中国煤炭,2016 (1)

[7] 伍翔, 魏方林, 魏晓林等. 震荡制乳的可行性及NaCl影响水乳剂体系稳定性[J]. 农药, 2006(7)

[8] 赵陈超, 章基凯. 有机硅乳液及其应用[M].北京：化学工业出版社, 2008

[9] 王荣, 傅和青, 陈焕钦. 改性丙烯酸酯乳液压敏胶的表面张力研究[J]. 中国胶粘剂, 2013(10)

[10] 刘晓艳, 马春曦, 楚伟华等. 水包油型油水乳液的制备[J]. 东北石油大学学报, 2005(3)

(责任编辑 王雅琴)

Stability study and formation mechanism analysis of coal frother emulsion

Cui Haoran, Zhu Shuquan, Chen Huiyun, Xu Dongfang

(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing, Haidian, Beijing 100083, China)

The effect of emulsifier type and amount, oil-water mass ratio and shear rate and other factors on emulsion stability had been studied by analyzing the variation rule of the emulsion droplet size of frother, and formation mechanism of the frother emulsion was discussed. The research results showed that the best emulsion stability with small particle size and concentrated distribution occurred under the conditions that the mixture of sorbitan monooleate (Sapn 80) and sodium oleate (SO) was used as an emulsifier (HLB value of 15) with usage amount of 3.5 w%, the shear rate was 3000 r/min and oil/water mass ratio was 3∶7. In such conditions the emulsion droplets had average particle diameter (D50) of 0.21 μm and span length ((D90-D10)/D50) of 0.29. Water-oil phase was broken into small droplets by shear forces and formed dispersed state. Emulsifier was conducive to the formation of small droplets by decreasing the surface tension of oil-water system, it also prevented colloidal particles coalescence, maintained the dispersion state of the colloidal particles and stabilized the emulsion by adsorbing on the oil-water interface and forming oil-water interfacial film.

frother, emulsion stability, emulsion particle size

国家自然科学基金青年基金项目(51404274)，国家重点基础研究发展计划(973)资助项目(2012CB214901)

崔浩然，朱书全，陈慧昀等. 煤用起泡剂乳液稳定性研究与形成机理分析[J].中国煤炭，2017，43(7)：112-116. Cui Haoran, Zhu Shuquan, Chen Huiyun et al. Stability study and formation mechanism analysis of coal frother emulsion [J].China Coal，2017，43(7)：112-116.

TD943

A

崔浩然(1989-)，男，山西长治人，博士研究生，主要从事洁净煤技术方面的研究。