低温甲醇洗尾气硫浓度模拟控制研究

梁文强 王永刚 林雄超

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京市海淀区，100083)



低温甲醇洗尾气硫浓度模拟控制研究

梁文强 王永刚 林雄超

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京市海淀区，100083)

以同煤广发化学工业有限公司低温甲醇洗装置的实际生产指标为依据，利用Aspen Plus软件对林德低温甲醇洗工艺过程进行建模，运用灵敏度工具进行分析，探究甲醇量和塔顶进料温度对尾气硫浓度的影响。研究结果表明，采用Aspen Plus建立的模型模拟结果与生产数据吻合，为林德低温甲醇洗工艺过程尾气硫含量的降低提供了重要参考。

低温甲醇洗 Aspen Plus 灵敏度分析

当前我国环境保护的要求日益严苛，实现生产过程中的废气、废水、固体废物等污染物的综合防治，确保达到国家和地方排放标准及总量的控制要求，是当前工矿企业所面临的一项重要任务。同时，针对我国石油资源短缺、煤炭相对富足的现状，发展煤制甲醇项目不仅可以减小石油的对外依存度，同时还可以减轻煤炭直接燃烧造成的空气污染。同煤广发化学工业有限公司已经建成的60万t/a煤制甲醇项目，作为同煤集团第一个大型现代煤化工项目，其长周期、稳定、无污染运行，对于今后同煤的煤化工发展具有重要的示范意义及促进作用。

本项目是在变换工序下游的酸性气体脱除工序，采用低温甲醇洗工艺对变换后的气体进行净化处理后得到合格的甲醇合成工序用原料气。低温甲醇洗(Rectisol)是20世纪50年代初德国林德(Linde)公司和鲁奇(Lurgi)公司联合开发的一种气体净化工艺，采用此工艺气体净化程度高、选择性好，脱硫和脱碳可分段、有选择地进行，因而受到越来越多的重视。低温甲醇洗技术现已被广泛应用，成为各大气化厂必不可少的净化工序，但由于不同气化技术以及所用气化原煤存在一定的差别，现有生产企业对低温甲醇洗尾气中的H2S和COS气体控制技术缺乏详细的研究。因而，开展低温甲醇洗工艺尾气中的硫含量控制研究，对低温甲醇洗工艺的应用具有重要意义。

本文以同煤广发化学工业有限公司低温甲醇洗装置实际生产指标为依据，通过Aspen Plus软件建立模型进行全流程模拟，探究能够降低尾气硫含量的最佳操作条件。

1 基于同煤广发化学工业有限公司实际运行数据的尾气硫含量影响分析

统计同煤广发化学工业有限公司5个月时间里进料变换气与尾气硫含量的变化情况，进料中的硫含量变化如图1所示，尾气中的硫含量变化如图2所示。

图1 进料中的硫含量变化图

图2 尾气中的硫含量变化图

由图1和图2可以看出，在5个月的时间里，进料硫含量基本维持在一个相对稳定的水平，其均值略有上升趋势，中间曾有过几次较大范围的数据波动；而相应尾气中的H2S和COS含量则一直呈现震荡上升的趋势，为进一步探索二者之间的关系，将进料与尾气硫含量数据合并到同一张图中，进料与尾气中的硫含量变化趋势如图3所示。

由图3对比分析可知，尾气与进料硫含量的变化基本呈正相关趋势，当进料中硫含量增加时，尾气中硫含量也在升高，当进料中的H2S含量高于0.3%时，尾气硫含量超过10 PPM，而当进料中的H2S含量低于0.3%时，尾气硫含量普遍在0～10 PPM范围内波动。总体而言，如能降低进料中的H2S含量，尾气中的硫含量也将有所降低。

图3 进料与尾气中的硫含量变化趋势图

少数与此规律相反的变化可能原因有：不稳定操作造成系统脱硫能力的波动，从而影响尾气硫含量；新鲜甲醇等其他原料的不纯净影响到系统脱硫能力；塔设备长期使用造成塔效率下降，脱硫能力下降，从而导致尾气硫含量升高；进料中的其他杂质影响了脱硫效果。为了进一步探索工艺流程中的参数对尾气硫含量的影响，本文在Aspen Plus平台上对低温甲醇洗工艺流程进行全流程模拟。

2 林德低温甲醇洗工艺过程的建模

2.1 物性方法的选择

Aspen Plus软件功能很强大，内置了很全面的物性方法，可对应应用于不同特性(极性或非极性)和不同操作条件(高温高压、常温常压或低温低压等)下的不同物系。物性方法是一系列组分物性计算方程的集合体，因此物性方法的选择将直接影响模拟结果的准确性和可靠性。对于低温高压体系，可选的物性方法有：RK-SOAVE、PRWS、PSRK、RK-ASPEN、RKSMHV2、RKSWS以及SR-POLAR，本文采用的是PSRK物性方法进行全流程模拟及优化。

2.2 模型建立

本文以同煤广发化学工业有限公司低温甲醇洗装置运行参数为模拟依据，在Aspen Plus平台上对低温甲醇洗全流程进行建模，低温甲醇洗工艺流程简图如4所示。

图4 低温甲醇洗工艺流程简图

由图4可以看出，低温甲醇洗工艺流程中包括水洗脱氨、低温甲醇脱酸性气、闪蒸、CO2解吸、H2S解吸和甲醇精馏回收等环节，按照单元操作可划分为4个主要单元，分别是吸收解吸塔、精馏塔、闪蒸罐和换热器。本文选取其中最重要的甲醇洗涤塔和CO2产品塔进行建模分析。

2.2.1 甲醇洗涤塔

甲醇洗涤塔以低温甲醇为介质，目的是脱除合成气中的H2S和CO2等酸性气体。由于低温甲醇对H2S的吸收度大于CO2，因而在塔的下段主要脱H2S，称为脱硫段；在塔的上段主要脱除CO2，称为脱碳段。合成气变换气由洗氨塔出来以后依次通过脱硫段和脱碳段，最终使得净化气中的H2S含量低于0.1 PPM，CO2含量低于2 PPM，合格的净化气被送出界区。流程中甲醇洗涤塔采用的吸收剂为含有少量水的低温甲醇，由于变换气中含有较多CO2，甲醇吸收CO2时会释放热量，从而导致甲醇温度升高。因此为了保证甲醇的低温吸收效果需要在甲醇洗涤塔中设置中段抽出冷却循环系统，参考相关工艺资料后在本文中模拟设置了两级中段冷却，将甲醇分别冷却至-33℃和-36℃后送回塔内。

图5 甲醇洗涤塔C001流程模拟图

同时，由于等量的甲醇对H2S的吸收量大于CO2，因而在塔下段的脱硫部分可以适当减少甲醇用量，所以在塔下段抽出一部分甲醇送往后续的CO2产品塔进行进一步的利用。在实际工艺中，中段循环冷却需将塔内溶液抽出换热再送回塔内，因此在流程模拟中可以将该塔以2个抽出点为节点，等效为3个塔串联，从而降低模拟的系统收敛难度，方便对换热量等参数进行分析讨论。甲醇洗涤塔C001流程模拟如图5所示。

由图5可以看出，全塔共分为3个部分，分别是C001-1、C001-2和C001-3，上段C001-3共3块理论塔板，主要用于脱除CO2，称为脱碳段；下段C001-1共6块理论塔板，主要脱除H2S，称为脱硫段。6号物流为变换气，180号物流为新鲜甲醇进料，7号物流为净化气，24号物流为从C001-3塔第三块塔板抽出的甲醇富液，在E005换热器中换热冷却至-33℃后进入C001-2塔1号塔板，28号物流为从C001-2塔第五块塔板抽出的甲醇富液，在E023换热器中换热冷却至-36.7℃后进入C001-1塔1号塔板。由于等量的甲醇对H2S吸收量大于CO2，因而在塔下段的脱硫部分设置了一个分流器，从C001-1塔5号塔板抽出的富甲醇(36号物流)，经B2分流器分为两股物流，39号物流送往后续的CO2产品塔，37号物流从6号塔板返回塔内作为溶剂使用。

经过对建模过程的分析，该塔的可操作变量主要为甲醇回流率。可以通过分流器的调节阀来控制大小，返回的甲醇量高则对H2S的吸收量更大，从而影响到后续的尾气及净化气的硫含量情况。而该塔的其他变量(如：中段循环换热器的换热面积等)在生产上一般不对此进行大幅调整。同时，新鲜甲醇进料与合成气进料分别来自于其他模块，不是该塔操作时的独立的变量，不能进行单独讨论。经过探索该塔最终设置了14块理论塔板，选择Standard收敛方法，外部回路迭代次数设置为200次，因为存在酸性气吸收需要开启Absorber选项，塔板类型则采用Equilibrium平衡级模型。

2.2.2 CO2产品塔

CO2产品塔是以低温甲醇为溶剂，在加压条件下脱除富甲醇中的大部分CO2，送往后续尾气洗涤塔精制，并以E007代替再沸器为塔内提供蒸汽。CO2产品塔C002流程模拟图如图6所示。

图6 CO2产品塔C002流程模拟图

由图6可以看出，甲醇洗涤塔的侧线及塔釜出料经过换热后对应是48号物流与23号物流，两股物流分别进入CO2产品塔的1号和24号塔板，塔侧线的三股液相出料分别是51、54和60号物流，都被送往后面的H2S浓缩塔。塔顶的气相出料85号物流为质量分数99.6%的气相CO2，送往后续的C009尾气洗涤塔和C007 CO2产品水洗塔回收CO2。76号与81号物流则为从H2S浓缩塔返回的富CO2物流。

经过对建模过程的分析，该塔的可操作变量主要有进料温度、压力等参数。经过探索该塔最终设置了30块理论板，选择Standard收敛方法，外部回路迭代次数设置为200次，不开启Absorber选项，塔板类型选择Equilibrium平衡级模型。

2.2 模型可靠性评价

通过关键物流模拟值与实际运行参数对比，对低温甲醇洗工艺模型进行可靠性评价。低温甲醇洗重要物流模拟结果对比见表1。

由表1可以看出，对比模拟数据与实际参数后发现，全流程关键物流其流量误差基本维持在3%以内，因而该模型较为可靠，基于此结果的流程分析与优化对实际调整具备指导意义。

表1 低温甲醇洗重要物流模拟结果对比

3 模拟结果与分析讨论

低温甲醇洗流程是一个较为复杂的体系，因为系统主要流程均在低温下操作，同时过程中的吸热和放热环节会造成系统温度的大幅变化，因而为了实现最大限度的节能效果，流程中设置了大量的物流之间内部换热，造成流程前后成为一个整体。任意参数发生变化，如负荷的变化、合成气进料组份的变化、气液比的变化等等，都会造成整个流程的整体改变。因此在灵敏度分析时，不能只简单地固定变量孤立研究某个塔的最优条件，这样会造成较大的误差，应该在全流程联动的情况下进行灵敏度分析，从而指导实际操作。

综合考虑各塔的可调节参数，同时结合该厂的实际操作经验，分别探索了去甲醇吸收塔(C001)下段塔的甲醇量和CO2产品塔(C002)塔顶进料温度这2个变量，为方便讨论在下文中分别以变量A和变量B代替。

3.1 变量A和变量B对放空尾气硫含量的影响

在工艺流程中，甲醇吸收塔(C001)下段需要抽出一部分甲醇送入后续的CO2产品塔，另一部分循环回塔内。因而通过改变阀门开度可以控制送回塔内的甲醇量，进而改变去甲醇吸收塔(C001)下段塔的甲醇量。放空尾气硫含量的灵敏度分析结果如图7所示。

由图7(a)分析可知，当返回塔内的甲醇量增加时，放空尾气中的硫含量显著降低，但当返回量超过某一值继续增加时会造成后续塔中的甲醇量过少，无法满足脱除要求。经过分析确定最佳条件为返回塔内的甲醇占抽出量的53%，此时尾气硫含量最低。

由图7(b)分析可知，当进料温度越低时尾气硫含量越小，这是因为CO2产品塔(C002)塔顶出料为洗涤前的尾气，因而改变塔顶出料的硫含量将直接影响尾气中的硫含量。当进料温度降低时塔顶温度也会降低，低温有利于溶解气体，同时H2S溶解度高于CO2，因此降低塔顶温度时塔顶的气相出料中硫含量也将减小，从而达到降低尾气硫含量的目的。而当温度降低过多时会影响塔顶CO2的产量，最终导致去往CO2压缩机的量不足，经过分析当温度降到-52℃时效果最佳。

图7 放空尾气硫含量灵敏度分析图

综合变量A和变量B对放空尾气硫含量的影响情况，确定最佳条件为：返回甲醇吸收塔(C001)的甲醇量占抽出量的53%，CO2产品塔(05-C002)塔顶进料温度为-52℃，此时H2S含量降低21.5%，COS降低25%。

3.2 考察变量A和变量B对去CO2压缩机的尾气硫含量的影响

去CO2压缩机的尾气灵敏度分析图如图8所示。

图8 去CO2压缩机的尾气灵敏度分析图

由图8(a)分析可知，在低温甲醇洗工艺中，甲醇洗涤塔下段塔的甲醇回流量越大，去CO2压缩机的尾气硫含量越低。这是因为返回的甲醇量增大，在甲醇洗涤塔中能够对酸性气进一步脱除，甲醇洗涤塔作为流程中第一个塔，该塔的高效脱除酸性气能够减轻后面流程的整体硫含量。而当甲醇含量进一步地降低时，会造成后续塔中的甲醇量过少，无法满足脱除要求。综合两项因素确定最优条件：返回甲醇洗涤塔的甲醇量占抽出甲醇量的53%时，两股尾气中硫含量均最低。同理，当进料温度降低时去CO2压缩机的尾气硫含量也会降低，由图8(b)分析可知当温度降到-49℃时效果最佳。

综合变量A和变量B对去CO2压缩机的尾气硫含量的影响情况，确定最佳条件为：返回甲醇吸收塔(C001)的甲醇量占抽出量的53%，CO2再生塔(C002)塔顶进料温度为-49℃，在此条件下，H2S含量降低4.65%，COS降低4%。

4 结论

经过对低温甲醇洗工艺全流程的模拟及实际检测结果的分析，并借助灵敏度分析，本文最终得出了尾气硫含量超标时的优化调节方案如下：

(1)将去甲醇洗涤塔(C001)下段塔的甲醇量逐渐增大，调整阀门开度，提高回流甲醇的流量，最高不超过抽出量的53%，此时两股尾气中硫含量均最低；(2)调整进料预热器的换热面积，将CO2再生塔(C002)塔顶进料温度逐渐降低，最低不低于-52℃；(3)保证原料的纯度和操作的稳定性，不轻易改变塔的塔的参数设置，尽量固定操作参数，保证系统的连续稳定运行；(4)定期停工检修塔内件，填料等关键构造，保证设备的高效率运转。

本文利用Aspen Plus软件对其进行全流程模拟分析，并依据模拟结果与实际提出了改进优化建议，对未来低温甲醇技术的进一步发展具有重要意义。

[1] 周忠科, 王立杰. 我国煤基清洁能源发展潜力及趋势[J]. 中国煤炭, 2011(5)

[2] 王显炎, 郑明峰, 张骏驰. Linde与Lurgi低温甲醇洗工艺流程分析[J]. 煤化工, 2010 (1)

[3] 党鹏国, 刘坤. 低温甲醇洗工艺及常见问题的思考[J]. 化工管理, 2016(17)

[4] 解光燕, 叶枫, 王中博等. 应用ASPEN模拟氨合成回路的物性方法分析[J]. 化工进展, 2010 (s1)

[5] 王新成. 基于Aspen Plus的超重力精馏过程模拟与优化[D]. 中北大学, 2014

[6] 彭涛. 低温甲醇洗工艺模拟及工况优化[D]. 青岛科技大学, 2015

[7] 高晓林, 李志坚, 李敏. 应用PSRK状态方程预测高压汽液平衡[J]. 化学工业与工程, 2004 (4)

[8] 张飞跃. Linde与Lurgi低温甲醇洗工艺在煤制甲醇项目应用分析及存在问题解决[D]. 天津大学, 2012

[9] 刘致强, 董睿敏, 郭晓鹏. 低温甲醇洗装置运行中出现的问题及解决[J]. 中氮肥, 2015(5)

(责任编辑 王雅琴)

Simulation research on tail gas sulfur content control of Rectisol

Liang Wenqiang, Wang Yonggang, Lin Xiongchao

(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing, Haidian, Beijing 100083, China)

According to the practical production index of Rectisol unit in Guangfa Chemistry Industry Co., Ltd. of Datong Coal Mine Group, the simulation of Linde Rectisol process was built by using Aspen Plus software, and the effects of methanol flow and feedstock temperature on the sulfur content in tail gas were investigated by means of sensitivity instrument analysis. The results revealed that the simulated process data of Rectisol was in good fit with actual production data, and the results provided an important reference for the decrease of tail gas sulfur content in the process of Linde Rectisol.

Rectisol, Aspen Plus, sensitivity analysis

梁文强，王永刚，林雄超. 低温甲醇洗尾气硫浓度模拟控制研究 [J].中国煤炭，2017，43(7)：117-122. Liang Wenqiang, Wang Yonggang, Lin Xiongchao. Simulation research on tail gas sulfur content control of Rectisol [J].China Coal，2017，43(7)：117-122.

TQ54

A

梁文强(1991-)，男，山西太原人，在读研究生，主要研究方向为煤气化和煤化工污水处理等。