灰钙循环烟气脱硫技术机理分析及工业试验

于清航 徐振刚 纪任山 李 婷 龚艳艳

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京市海淀区，100083；2.煤炭科学技术研究院有限公司，北京市朝阳区，100013；3.中煤能源集团煤化工研究院，北京市朝阳区，100120)

烟气脱硫技术(Flue Gas Desulfurization, FGD)是世界上被大规模商业化应用的治理SO2污染最主要的技术。目前，世界上开发使用的烟气脱硫方法已有200多种，其中20多种已被工业化应用，包括湿法、干法和半干法脱硫技术，其中以石灰石—石膏为代表工艺的湿法脱硫为主，约占世界脱硫总装机容量的85%。但是，湿法脱硫由于设备投资及运行成本高而更适合应用于火力发电厂锅炉烟气处理，因此对于燃煤总量仅次于电站锅炉的中小型燃煤工业锅炉而言，湿法脱硫技术并非最佳选择，开发一种技术可靠、运行稳定以及经济性高的烟气脱硫技术及装备迫在眉睫。

在此背景下，煤炭科学技术研究院有限公司利用我国当前排量较大的工业废渣之一粉煤灰的高钙特性，设计研发了灰钙循环烟气脱硫技术，设计建造了首套40 t/h的高效煤粉工业锅炉配套脱硫除尘一体化装置，该装置处理烟气量为40000 Nm3/h，是目前最大的灰钙循环烟气脱硫除尘一体工业化装置，已于2017年投入工业化运行。运行结果表明，该装置工艺系统简单、运行稳定可靠、投资费用及运行成本低、脱硫效率高，当Ca/S为0.9时，脱硫效率高达90%以上，满足当前SO2浓度排放要求。该装置的工业化试验和运行为灰钙循环烟气脱硫在高效煤粉锅炉上的工业化应用提供了有效的设计依据和运行经验。

1 脱硫过程机理分析

煤粉锅炉灰钙循环反应器内，被水珠包裹的粉煤灰颗粒以及粉煤灰与增湿水反应生成物充满整个空间，因为反应器进口设计成文丘里形式，所以反应器内颗粒物成流化状态，气固两相间滑移速度较大，颗粒物在气流中上升、回窜以及壁面附近下降回流，内部混合和湍动较为强烈，传热传质速率较快，活性游离Ca2+和烟气中SO2充分接触并反应；同时，固体颗粒物自身也在不断发生碰撞和磨蚀，不停地去除表面反应产物，使新反应表面暴露出来。反应后的脱硫产物、未完全反应的粉煤灰以及混合物通过除尘装置分离后重新送入反应器内再次循环利用，使粉煤灰的利用率和脱硫效率得到有效提高。

灰钙循环脱硫技术为新研发技术，同时脱硫反应器内包含气、固、液三相化学反应以及流动，系统十分复杂，整个脱硫过程可分为3个阶段：

(1)在增湿混合器内粉煤灰中一部分颗粒物中的活性游离Ca2+与液态水发生反应生成Ca(OH)2，一部分被水珠包裹或渗入，还可能有一部分完全未接触到水呈干燥状态(由增湿水量决定)，此时增湿水和活性游离Ca2+对反应影响很大。

(2)在脱硫反应器内生成的Ca(OH)2以及含有相当于一分子层吸附量以上水分的固体颗粒物(粉煤灰、活性钙化合物以及它们混合物)与SO2反应，脱硫反应主要在此阶段完成，是一个快速离子反应过程，化学反应方程式如下：

SO2+H2O⟺H2SO3

Ca(OH)2⟺Ca2++2OH-

这一阶段反应器内相对湿度和温度是主要影响因素。

(3)脱硫反应器内干态固体颗粒物与SO2反应，这时颗粒物与SO2主要依靠孔隙、夹缝等进行吸附反应，同时固体颗粒物在反应器内剧烈撞击，使其物理结构性能改变，比表面积增大，有利于反应进行，但这一阶段的脱硫效率较低。试验研究表明：自由水分是高钙煤灰低温固硫反应的首要条件，无水循环灰在反应器内脱硫效率仅20%左右，这与相关专家的研究，即干燥粉煤灰脱硫效果最差相一致。

可见，灰钙循环脱硫反应主要在第一和第二阶段完成，其中增湿水、活性游离Ca2+及反应器内温度是反应进行的主要影响因素。增加活性游离Ca2+含量有增大Ca/S和固气比这两个有效途径。反应器内温度受限于露点温度，因此必须通过降低绝热饱和温度差(AAST)来降低反应器内温度。

2 系统组成与工作原理

2.1 系统组成

40000 Nm3/h脱硫系统主要包括脱硫反应器、增湿混合器、旋风分离器、布袋除尘器、脱硫剂储送系统、工艺水系统、控制及其它辅助系统，工艺流程和测点图如图1所示。

由图1可以看出，整套脱硫系统装置建设在煤粉工业锅炉尾部，与锅炉烟道相连，其中文丘里、脱硫反应器、增湿混合器及自动控制系统是该套装置的关键技术设备。

1-工业煤粉锅炉；2-石灰储仓；3-气力仓泵；4-反应器； 5-旋风分离器；6-布袋除尘器；7-石灰脱硫剂进料口；8-灰仓； 9-增湿混合器；10-排污口；11-卸灰口；12-引风机；13-烟囱 图1 40000 Nm3/h脱硫系统工艺流程和测点图

2.2 工作原理

来自锅炉省煤器的热烟气进入立管气力输送床脱硫反应器，在快速降温和潮湿条件下，烟气中的SO2、SO3、HCl和HF等酸性气体与从增湿混合器送入反应器的富集的含活性脱硫物质的灰在很短的时间(约1 s)内发生反应，生成CaSO3、CaSO4、CaCl2和CaF2，携带飞灰的烟气从脱硫反应器之后进入旋风分离器和布袋除尘器，经过除尘装置后洁净后的烟气经引风机最终排入大气，布袋除尘器收集的飞灰进入增湿混合器后落入布料器，经流化和负压作用后，均匀送入脱硫反应器重新开始下一个循环，当循环灰仓富集的飞灰过量时，超过有效循环量的多余飞灰通过旁路输至储灰系统，独立设置的脱硫剂储罐通过气力输送按需向循环灰仓中补充脱硫剂。

3 试验方法

3.1 试验条件

试验工况：烟气量为30000～40000 Nm3/ h，近绝热饱和温差( AAST)为15℃～40℃，烟气中SO2浓度约为500 mg/Nm3，Ca/S为0～1.4。

锅炉用煤粉来自神木张家卯矿(含硫量为0.38%)，脱硫剂为山东产Ca(OH)2粉，经化验其纯度为 88.53%。试验所用粉煤灰为前端锅炉燃烧生成，其中SiO2含量为51.18%、Al2O3含量为19.00%、CaO含量为13.29%、Fe2O3含量为7.56%、MgO含量为1.11%、K2O含量为1.82%、Na2O含量为1.63%、MnO2含量为0.24%、SO3含量为1.39%。

3.2 测试仪器及试验方法

3.2.1 测试仪器

采用皮托管和手持德图压力计测定气速及压力；选用差压变送器在上位机读取反应器压差；应用XMZ型自动温控仪和温度巡检仪(与镍铬热电偶相连)，实现对烟气温度的在线监测；使用凯恩940烟气分析仪和德图350烟气分析仪，对反应器前后SO2浓度进行监测；同时通过水位流量计计量增湿水量，用防尘testo635 湿度计测试露点温度。

3.2.2 试验方法

锅炉运行后，试验所需记录数据见表1，每间隔1 min记录一次。

表1 试验记录项目

3.2.3 计算方法

由于脱硫反应器是立管形式，因此循环灰量(QS)约等于压差阻力，约等于反应器内两相流(烟气与循环灰)的重力压损(速度压损可忽略不计)，约等于带料反应器压差减去空载反应器压差，即见式(1)：

(1)

式中：ΔP′——循环灰压差阻力，Pa；

ΔP循环——冷态情况下物料循环时反应器进出口压差，Pa；

ΔP空床——冷态情况下空载时反应器进出口压差，Pa；

QS——实际循环灰量，kg/h；

H——反应器直管段高度，本装置取20 m；

v——反应器内直管段气速，由测点D测得，m/s；

A——反应器横截面积，本装置取1.15 m2。

故代入经验值见式(2)：

QS=367.3v×A×ΔP/H=21.12vΔP′

(2)

反应器内风量见式(3)：

Q=3600×v×A=4140v

(3)

式中：Q——反应器内风量，m3/h。

4 试验结果与讨论

4.1 近绝热饱和温度差对脱硫效率的影响

近绝热饱和温度差(AAST)是出口烟温与出口烟气的绝热饱和温度之差。在烟气量为40000 Nm3/h、脱硫反应器进口SO2浓度约为500 mg/Nm3、近绝热饱和温差( AAST)为15℃～40℃工况下，近绝热饱和温度差对脱硫效率的影响如图2所示。

图2 近绝热饱和温度差对脱硫效率的影响

由图2可以看出，AAST是影响脱硫效率的重要因素，脱硫效率随着AAST的增大而减小，AAST在15℃左右时，脱硫效率高达91%；AAST的增加导致出口烟气温度升高，这意味着反应器内整体温度增大，脱硫效率明显下降，当AAST增至37℃左右时，脱硫效率降到35%。

造成这一现象的原因一方面是随着AAST的降低，水滴的蒸发速率减慢，液相水分的保留时间延长，粉煤灰中活性Ca2+与烟气中SO2的离子反应液膜形成且反应时间变长，则脱硫效率增大；另一方面，AAST的降低意味着烟气相对湿度的提高，从而提高了未参加离子反应颗粒的反应活性，强化了反应器内的气固反应，同时也可代表参与反应的OH-增加，其与粉煤灰中活性Ca2+反应，从而使生成物活性脱硫剂中的Ca(OH)2含量增大，脱硫效率提高。但AAST也不可无限减小，为了保证脱硫反应器在工业试验中安全稳定运行，反应器内温度以及出口烟温必须保持在露点以上，否则容易引起系统粘壁和结露，发生除尘器滤袋堵塞现象。本试验装置最佳AAST值为15℃左右，脱硫效率达90%，可兼顾脱硫效果与运行稳定。

4.2 增湿水量对脱硫效率的影响

为脱硫反应提供液相水分而喷入增湿混合器中的水称为增湿水，本试验装置中增湿水喷入位置设计在脱硫反应器前的增湿混合器上。当试验烟气量为40000 Nm3/h、烟气入口温度为120℃、脱硫反应器进口SO2浓度约为500 mg/Nm3、增湿水量为0～1300 kg/h时，增湿水量对脱硫效率的影响如图3所示。

图3 增湿水量对脱硫效率的影响

由图3可以看出，脱硫效率随增湿水量增加而呈线性提高，当增湿水增加到1300 kg/h时，脱硫效率提高至90%左右。分析原因认为，增湿水增加延长了反应中液相水分存在的时间，同时增湿活化后产生的脱硫活性物有较大比表面积，有利于反应进行，从而提高了脱硫效率。有国外专家认为当钙基吸收剂中水分达到某个临界值后，其反应机理相对于干燥状态己发生了明显变化。首先，粉煤灰中的CaO等活性游离Ca2+遇H2O迅速生成Ca(OH)2，其随增湿水量增加而增多，从而使反应掉的SO2量不断加大；其次粉煤灰颗粒水分含量增多，颗粒表面的水分通过吸收溶解部分SO2，形成新反应物HSO3-、SO3-，由原本的气固反应转变为促进反应进行的OH-、Ca2+、HSO3-、SO3-等液相离子反应；同时部分液相水分形成包裹颗粒的液膜，在反应器内使气体分子在孔隙和产物层内的扩散转变为液相中的离子扩散，减小了扩散路径和阻力，提高了反应速率。但增湿水量过大，容易造成循环灰含水量骤然增大，发生碰撞、结团，造成贴壁现象，使得参加反应的吸收剂量减少，导致脱硫效率降低，同时影响灰的流动性能，容易造成增湿器甚至脱硫反应器内壁积灰，影响系统安全稳定运行。本试验是在保证系统安全稳定运行和通过对循环灰加湿情况观察后选取的增湿水量极限范围，因此得出增湿水量约在1300 kg/h时，其流动性较好，脱硫效率最高。

4.3 Ca /S摩尔比对脱硫效率的影响

由于固体颗粒物多次循环，反应器内实际发生反应的Ca/S远大于进料的Ca/S，反应更充分，从而使脱硫反应器在较低进料的Ca/S条件下，维持较高脱硫效率。在其它工况参数均保持不变、调整Ca/S对脱硫效率的影响如图4所示。

图4 Ca/S对脱硫效率的影响

由图4可以看出，随着Ca/S的增大，脱硫效率开始上升很快，在Ca/S约为0.9时，脱硫效率达到90%，随后这种趋势变缓(并非呈线性增长，而是增长趋势随Ca/S的增长而变缓慢)。原因主要是在增湿水量保持不变的情况下，脱硫剂颗粒数目增多，SO2传质和蒸发的可利用表面积增大，参与反应的SO2和部分溶解到液相中的硫离子均有更大的机会参加反应，反应速率加快，促进反应正向进行，从而提高了脱硫浓度；另外，Ca/S的增加意味着单颗粒平均含水量降低，导致脱硫剂颗粒表面液膜厚度变薄，降低了液相传质阻力，加大了反应推动力，使SO2吸收速率加快，随吸收反应速率加快导致SO2浓度降低也加快；但当Ca/S增加到一定程度后，硫化产物生成量增多，其覆盖在脱硫剂表面阻碍SO2的扩散，且颗粒含水量降低，水分在吸收剂颗粒表面保持时间缩短，即气液固反应时间变短，对脱硫有抑制作用，使脱硫性能增长缓慢，所以随Ca/S着进一步增加，脱硫效率增加趋势减缓。结合运行成本计算，Ca/S也不宜太高，建议Ca/S选取0.9左右为宜。

4.4 烟气量对脱硫效率的影响

在其它工况参数一定条件下，烟气量对脱硫效率的影响如图5所示。

图5 烟气量和脱硫效率的关系

由图5可以看出，烟气量对脱硫效率的影响相对较弱，随着烟气量的增加脱硫效率略降。这是因为烟气量增加时，脱硫反应器内的烟气流速随之增大，烟气中SO2停留时间变短，反应速率减小，抑制反应进行的同时烟气增加到一定量时原有Ca/S不足以使烟气中SO2完全反应；但烟气量的增加也代表着进入反应器的SO2气体量在增多，脱硫反应物增大促使反应正向进行，活性钙利用率得到提高，SO2去除量增加，但同时烟气总量也在增加，所以在SO2浓度不变的情况下，脱硫效率大致稳定。但烟气量过小以及流速过低，会使粉煤灰等固体颗粒物的流化和悬浮条件恶化，容易出现粘接阻塞现象导致系统运行不稳定、运行经济性差。本设计中烟气量最佳范围为30000～40000 Nm3/h。

4.5 固气比对脱硫效率的影响

固气比是指反应器内循环灰量与风量之比。通过试验测试及计算(式3)得出固气比对脱硫效率的影响规律如图6所示。

图6 固气比对脱硫效率的影响

由图6可以看出，脱硫效率随着固气比增加而提高，固体颗粒物循环量的增长可使脱硫效率最多提高28%左右，影响显著。这是因为固体颗粒物增加大大强化了反应区的传热传质特性，增加了循环灰与烟气中SO2接触的表面积，从而提高脱硫效率。另外，由于固体颗粒多次循环，不断暴露出未反应活性Ca2+的新表面参与脱硫反应，且增加固体物料的总反应时间，不仅提高了脱硫效率和循环灰中的钙利用率，而且节省了系统运行成本，但过大则易发生塌床现象，所以要在保持颗粒物成流态化条件下尽量增大。

5 结论

在选用神木张家卯矿煤粉的高效煤粉工业锅炉上，设计建造了基于灰钙循环脱硫技术工艺的脱硫装置，通过工业化试验研究得到如下结论：

(1)灰钙循环脱硫装置运行稳定可靠。烟气近绝热饱和温度差、增湿水量、Ca/S和固气比是影响脱硫效率的关键因素，烟气量和反应器入口烟气SO2浓度对脱硫效率影响不明显。随着近绝热饱和温度差(AAST)的降低，脱硫效率明显提高；随着增湿水量增加，脱硫效率明显增大，但受限于固体颗粒物需呈流化状态的影响，增湿水量不可过高；随着Ca/S和固气比的增长，脱硫效率显著上升，但考虑运行经济性及稳定性，两者均不能过大。得出最优工况为：含硫量低于0.5 %的煤种、烟气量在30000～40000 Nm3/h、AAS为15℃左右、增湿水量约为1300 kg/h、Ca/S约为0.9、固气比为2.6左右，可实现高达90%以上的脱硫效率。

(2)灰钙循环脱硫机理实质是酸碱反应，但反应过程中包括了传质、传热以及化学反应，增湿水、活性游离Ca2+及温度是脱硫反应的主要影响因素。

综上所述，为了提高脱硫效率和粉煤灰利用率，需要增大增湿水量、提高Ca/S和固气比、降低AAST。灰钙循环脱硫装置真正达到了“以废治废”的目的。不仅提高了煤粉工业锅炉的脱硫效率，实现烟气的清洁排放，而且解决了粉煤灰(我国目前排放量最大的工业固废之一)大量堆放引起的环境污染问题，同时提高了粉煤灰的附加值，降低了传统脱硫剂的消耗，节约了烟气脱硫处理经济成本，因此该技术更加适合我国节能环保、降耗减排的发展理念及方向。

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