烃类浮选药剂性能的量子化学计算∗

卢廷亮李志红刘安张志强樊民强,2

(1.太原理工大学矿业工程学院,山西省太原市,030024; 2.太原理工大学煤科学与技术教育部及山西省重点实验室,山西省太原市,030024)

★煤炭科技·加工转化——同煤集团化工厂协办★

烃类浮选药剂性能的量子化学计算∗

卢廷亮1李志红1刘安1张志强1樊民强1,2

(1.太原理工大学矿业工程学院,山西省太原市,030024; 2.太原理工大学煤科学与技术教育部及山西省重点实验室,山西省太原市,030024)

以碳原子数为12的烃类捕收剂为研究对象,利用Gaussian软件在B3LYP/6－311G计算水平上研究了药剂的几何构型和净电荷、前线分子轨道构成等电子结构参数,探讨了这些参数对烃类药剂捕收性能的影响,并进行了浮选试验和润湿热的测定。研究结果表明,相同碳原子数的烷烃、烯烃和芳烃在碳原子电荷、EHOMO和ELUMO、ΔELUMO－HOMO上存在较大差别,从而表现出不同的浮选捕收性能。根据ΔELUMO－HOMO判断出3种药剂的捕收性能为苯己烷＞十二烯＞十二烷,与浮选试验和润湿热测试结果吻合,量子化学计算为煤泥浮选药剂的研究与开发提供了一种新的技术途径。

煤泥 浮选 烃类捕收剂 量子化学计算

随着科学技术的发展和试验条件的进步,浮选理论的研究也在进一步加深,相关学者在矿物与浮选药剂之间做了许多开创性的研究工作,提出一些关于矿物浮选机理的假说,但仍有许多无法解释的实验事实,而量子化学计算对这些问题是一个较好的研究方法,在浮选机理研究及分子模拟、新型浮选剂设计等方面显现出明显的优越性。其中有专家采用Hyper Chem7的AM1方法研究了不同胺类捕收剂的几何构型和净电荷、前沿分子轨道构成等电子结构参数,并根据前线轨道能隙EHOMO-ELUMO判断胺类药剂的捕收性能顺序为:季胺＞叔胺＞仲胺＞伯胺。国外专家则使用量子化学方法计算了3种铁闪锌矿捕收剂的最高占据轨道能量(HOMO),推断3种药剂的捕收性能为2－氟苯硫酚＜2－羟基苯硫酚＜2－氨基苯硫酚,与浮选试验结果一致。大量的研究表明,量子模拟计算方法对捕收剂分子构效的预测,能够指导浮选药剂的选择和合成。

本文运用Gaussian软件搭建碳原子数为12的烷烃、烯烃和芳烃的分子结构模型,采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6－311G计算水平上研究了烃类药剂的结构,得到了其几何构型和净电荷、前沿分子轨道构成等电子结构参数,探讨了这些参数对烃类药剂捕收性能的影响,并通过浮选试验和润湿热测定结果进行验证。

1 量子化学计算及试验方法

1.1 量子化学及计算软件

量子化学计算(Quantum Chemistry Calculation)能准确预测体系的结构及化学键、分子轨道和反应机理,为合理解释矿物和浮选剂之间的相互作用提供了一个更好的平台,其结果可以从本质上阐明分子的构象以及分子间的相互作用。密度泛函是采用电子密度决定分子和固体系统的基本量,可以预测分子、固体的几何构型和电子性质。在实际运用中电子的密度是通过求解单电子系统的薛定谔方程(Kohn-Sham equations)得到的轨道计算而得。

Gaussian软件能够完成不同结构的几何构型优化和梯度计算,其中有许多方法可以进行核坐标的解析梯度优化,而且优化的种类也可以是多种多样的,既可以对稳定构型的全优化,也可以是对鞍点的搜索或部分冻结自由度的势能面。通过对分子中原子核坐标求二阶导数的解析方法,来得到频率数据、极化、超极化以及偶极矩的信息。

1.2 不同烃类捕收剂分子结构模型构建

利用Gaussian软件分别搭建碳原子数为12的烷烃、烯烃和芳烃等捕收剂分子模型,分别见图1～图3。

图1 十二烷烃C12H26分子结构图

图2 十二烯烃C12H24分子结构图

图3 十二芳烃C12H18分子结构图

1.3 润湿热测定

药剂与矿物作用过程中的润湿热测定采用SetaramC80型微量热仪,试验煤样取自山西焦煤集团屯兰选煤厂,为－0.5 mm原煤,每次测试煤样用量为0.2 g,药剂用量用为2 m L,试验初始温度选择30℃,恒温2 h,润湿热数据收集时间为3 h。

1.4 浮选试验

试验按照GB/T4757－2001《煤粉(泥)实验室单元浮选实验方法》进行,选用XFD型1.5 L的单槽浮选机,叶轮转速为1800 r/min,进气量为0.02 m3/s,搅拌调浆时间为2 min,刮泡时间为3 min,矿浆质量浓度为80 g/L。为了对比不同药剂的浮选效果,捕收剂分别选用十二烷、十二烯和苯己烷,起泡剂均为仲辛醇,捕收剂与起泡剂质量比为10∶1。

2 量子化学计算结果和讨论

2.1 量子化学计算结果

选用Gaussian软件中密度泛函理论(DFT)方法计算的碳原子数为12的烷烃、烯烃和芳烃等分子的量子化学参数见表1～表4,其中n为碳原子序数,p为碳原子所带电量;EHOMO和ELUMO分别为最高占据轨道能量和最低空轨道能量, ΔELUMO-HOMO为前线轨道能隙。

由表1可知,十二烷各碳原子电荷分布较均匀,都为负值,碳原子所带电荷呈对称分布,并通过计算得到各碳原子之间的键长基本相等为1.53Å,键角也基本相同为113°。

由表2可知,十二烯各碳原子的电荷均为负值,双键上的一个碳原子的电量最少且计算得到双键的键长为1.33Å,和双键相连的碳原子之间的键长为1.50Å,其他各碳原子之间的键长基本相等为1.53Å,含双键的键角最大为125.46°,其他碳原子之间的键角基本相同为113°。

表1 十二烷碳原子的电荷分布

表2 十二烯碳原子的电荷分布

由表3可知,苯己烷所有碳原子上只有一个碳原子电荷为正,其余都为负,且带正电的碳原子为与取代基相连的碳原子。通过计算可以知道苯环和取代基不在一个平面上,其夹角为113°,侧链碳原子之间的键长为1.53Å。

表3 苯己烷碳原子的电荷分布

2.2 量化参数对烃类浮选剂捕收性能的影响

通过对比不同烃类捕收剂碳原子所带电荷可知,十二烷中碳原子饱和,不存在孤对电子,具有对称的电子层,分子中只有碳氢键,周边没有集中的电子云,其化学性质相对比较稳定;十二烯中含有双键,存在孤对电子,烯烃分子中双键的电子云密度较大,容易发生电子的转移,性质比较活泼;芳烃中与取代基相连的碳原子所带电荷为正,苯己烷含有苯环,苯环在空间上是一个平面结构,苯己烷分子中的芳环电子云密度较大,所以十二烯和苯己烷在煤表面吸附的键能比十二烷要大,吸附更为牢固。

表4 各烃类分子的量子化学参数

另外,从表4可以看出,相同C原子数的烷烃、烯烃和芳烃在EHOMO和ELUMO、ΔELUMO-HOMO等电子结构参数上存在较大差别,说明烷烃、烯烃和芳烃被用于浮选中时它们的捕收和选择性能有较大差别。

前线轨道理论指出,分子的最高占据分子轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)决定着分子的电子得失与转移,从而决定着分子间的空间取向和化学反应等性质;最高占据轨道上的电子能量最高,最活泼,也最容易失去电子;而最低空轨道上的电子能量最低,最稳定,最容易接受电子。为了综合考虑烃类浮选药剂的捕收能力,可用HOMO值与LUMO值的差值即前线轨道能隙ΔELUMO-HOMO来进行讨论。其绝对值(ΔELUMO-HOMO)越小,活性越强,分子之间发生相互作用越容易,浮选中的捕收能力愈强。因此,如果不考虑药剂与矿物的作用机理和药剂分子上所带有电荷,单从前线轨道能隙ΔELUMO-HOMO来看,不同结构烃类的前线轨道能隙ΔELUMO-HOMO按十二烷、十二烯和苯己烷依次降低,故烃类的捕收性能顺序是苯己烷＞十二烯＞十二烷。

3 试验研究

3.1 润湿热的测定

润湿热是指液体与固体作用时所释放出的热量,也称为浸湿热。在浮选过程中矿物通过吸附捕收剂而达到改变矿物表面的润湿性,润湿热是捕收剂在矿物表面吸附过程中释放的能量,其大小可直接用来表征药剂吸附能力的强弱。捕收剂与矿物作用时的润湿热越大,固体和液体之间的亲合力越强,说明两者的作用程度越大。十二烷在煤表面吸附过程中的典型微量热曲线见图4。

图4 十二烷在煤表面吸附过程中的典型微量热曲线

从图4中可以看出,十二烷达到吸附平衡的时间大约为140 min,其热值是对该曲线的积分。吸附过程中产生的吸附热反映了捕收剂与矿物作用的强弱,其中十二烷的润湿热为0.555 J/g、十二烯的润湿热为0.784 J/g、苯己烷的润湿热为0.930 J/g,由此可见苯己烷捕收剂与煤样作用的润湿热最大,而十二烯和十二烷的润湿热次之。按照润湿热的物理意义,润湿热越大,药剂与煤样的作用程度越大,对煤泥浮选有利。

3.2 煤泥浮选试验

为了比较不同烃类药剂的捕收剂性能,对－0.5 mm煤泥进行浮选试验。根据前期试验结果,本试验选取仲辛醇为起泡剂,用量为50 g/t,烃类捕收剂用量为500 g/t,浮选试验结果见表5。

表5 不同捕收剂的浮选试验结果%

由表5可以看出,在精煤质量相同的情况下,十二烯为捕收剂时的浮选精煤产率和可燃体回收率均高于十二烷。3种药剂中,苯己烷捕收剂的浮选精煤产率最大,为85.21%,比十二烷和十二烯作用下的精煤产率分别提高了12.86%和10.67%;可燃体回收率达到95.02%,与十二烷和十二烯捕收剂相比提高了12.56%和10.09%。可见,苯己烷捕收剂对煤泥的作用效果明显优于十二烷和十二烯,即3种捕收剂的捕收性能由强到弱顺序为苯己烷＞十二烯＞十二烷。

4 结论

(1)量子化学计算结果表明,碳原子数相同的烷烃、烯烃和芳烃在碳原子电荷、EHOMO和ELUMO以及ΔELUMO-HOMO等电子结构参数上存在较大差别,用作煤泥浮选捕收剂时,其性能将有所差异。以前线轨道能隙ΔELUMO-HOMO为判据,3种烃类药剂的捕收性能为苯己烷＞十二烯＞十二烷。

(2)煤泥浮选试验及润湿热测试结果表明,3种烃类捕收剂的作用性能为苯己烷＞十二烯＞十二烷,与量子化学计算结果完全一致。

(3)量子化学计算和试验相结合(浮选试验、润湿热的测量等)的研究方法为煤泥浮选药剂的开发提供了一种较为完善的技术途径。

[1] 陈清如．中国洁净煤战略思考[J]．黑龙江科技学院学报,2004(5)

[2] 孙伟,王丽,曹学锋等．石煤提钒的浮选工艺及吸附机理[J]．煤炭科学技术,2012(7)

[3] 徐博．浮选捕收剂吸收性能研究[J]．中国煤炭, 2006(12)

[4] Li Ping．Effect of collector interfacial tension on coal flotation of different particle sizes[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2010(8)

[5] 邓海波,王虹,李松平．胺类浮选药剂捕收性能的量子化学分析研究[J]．有色矿冶,2013(1)

[6] Liu R Q et．al.New collectors for the flotation of unactivated marmatite[J].Minerals Engineering,2010 (2)

[7] 周灵初,张一敏．几种常用捕收剂与红柱石作用机理的量子化学研究[J]．武汉科技大学学报,2010(6)

[8] 杨刚,杨高文,徐桦．巯基苯并类浮选剂的浮选作用机理及其分子设计[J]．化学学报,2004(2)

[9] BECKE A D．Density functional thermochemistry 3 the role of exact exchange[J]．Journal of Chemical Physics,1993(7)[10] 周泳．量子化学方法在矿物表面研究中的应用[D].中国地质大学,2006

[11] 吴康华．基于量子化学方法的煤氧吸附特性模拟实验研究[D].西安科技大学,2011

[12] 荀海鑫,康文泽,刘松阳．AO捕收剂对稀缺难浮煤泥的捕收效果研究[J]．煤炭科学技术, 2012(8)

Quantum chemistry calculation of the performance of hydrocarbon flotation reagents

Lu Tingliang1,Li Zhihong1,Liu An1,Zhang Zhiqiang1,Fan Minqiang1,2
(1.College of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan,Shanxi 030024,China; 2.State Key Laboratory of Coal Science&Technology,Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan,Shanxi 030024,China)

The research objective involved using C12as the hydrocarbon collector.The research involved studying the parameters of the electronic structure and geometric configurations of different hydrocarbon collecting agents and the net charge and constituents of front molecular orbital through the adoption of Gaussian at B3LYP/6－311G level.The effects of varying parameters on hydrocarbon collecting agents have been discussed.Floatation tests of slurry and heat and wetting have been conducted.The results showed that the carbon atoms in charge of electricity、EHOMOand ELUMO、ΔELUMO-HOMOhave significant differences,subsequently this determines the nature of the differences.The collecting performance of hydrocarbon collectors is hexylbenzene＞dodecene＞dodecane derived from the judgmentΔELUMO-HOMO,the computation results are consistent with the experimental results.Quantum chemistry calculations provide a new way for the research and development of coal slurry flotation reagents.

coal slurry,flotation,hydrocarbon collectors,quantum chemistry

TD943

A

卢廷亮(1988－),男,陕西咸阳人,硕士研究生,研究方向为浮选药剂,主要研究内容为浮选药剂的量子化学计算。

(责任编辑 王雅琴)

国家自然科学基金资助项目(51404162)