矿源煤基黄腐酸的制备影响因素研究∗

巩冠群张英杰郑红磊李亚军

(1.中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏省徐州市,221116; 2.中国矿业大学化工学院,江苏省徐州市,221116)

★ 煤炭科技·加工转化★

矿源煤基黄腐酸的制备影响因素研究∗

巩冠群1,2张英杰1,2郑红磊2李亚军2

(1.中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏省徐州市,221116; 2.中国矿业大学化工学院,江苏省徐州市,221116)

腐植酸目前广泛应用于国民经济的众多领域,黄腐酸作为腐植酸的核心组成,其制备方法与技术研究引起了国内外的广泛关注。本文简要地分析了黄腐酸的来源,研究了矿源煤基黄腐酸制备方法中的影响因素,对试验数据进行了分析,揭示了矿源煤基黄腐酸制备过程中煤酸比、反应时间以及提取液水含量等因素与黄腐酸提取率之间的函数关系,为黄腐酸的高效制备提供了数学参考模型。

矿源 黄腐酸 提取率

腐植酸(HA)组分中包含不同分子等级的有机物质,被广泛应用于农业、化工、医药、环保等众多领域,横跨几十个行业,是近年来学术界和相关学科的前沿及热点话题。黄腐酸(FA)是腐植酸中芳香度低、分子小、官能团多以及水溶解性好的部分,也是腐植酸组中化学、生理及物化等活性最高的部分,在腐植酸众多用途中起着决定性作用,也决定着腐植酸产品的质量和市场售价。目前国内外市场上对黄腐酸,尤其是高纯度黄腐酸具有巨大的需求空间,其高效制备对相关行业具有重要的影响。常规的矿源煤基黄腐酸直接提取法主要包括碱溶解酸析出法和强酸抽提法,近年来,随着煤炭科学的发展以及与化学等相关学科的交叉融合,对硫酸—乙醇/丙酮法及离子交换树脂提取法等新型高效的方法进行了探索,这些方法在刺激黄腐酸制备技术发展的同时,也拓展了黄腐酸来源的物质领域,带动了相关学科的技术进步。

本文主要采取硫酸—乙醇/丙酮法制备煤基黄腐酸,利用硫酸与煤样发生氧解反应,对具体制备方法及相关动力学规律进行了探索研究,以期为黄腐酸的开发应用提供参考。

1 试验材料及方案

1.1 试验材料

试验煤样采自内蒙古准格尔的风化煤,风化煤的腐植酸构成(差值容量法)及灰分(GB/T212－2001)情况具体如下:总腐植酸含量为56%、游离腐植酸为50%、黄腐酸为27%、灰分为7.5%;浓硫酸、丙酮均为分析纯;提取液为丙酮、水及一定比例的乙醇混合而成。

1.2 试验方案

将风化煤样粉碎至100目后与提取液充分搅拌,在均匀搅拌的情况下加入浓硫酸,期间需注意反应过程中释放的大量热量,然后根据浓硫酸与风化煤的化学反应剧烈程度及反应深度,调整硫酸的加入量及加入速度。在研究中分批取出部分试验混合物,测定反应进行的程度,反应完成后进行非均相分离,分离提取液,并按照国标法测定黄腐酸提取率。

试验主要考虑煤酸比A、反应时间B及提取液中水含量C这3个因素对风化煤中黄腐酸提取率D的影响,试验方案采用Design-expert软件进行试验过程科学布局,试验设计参数及取值限位见表1,其中低位及高位代码为Design-expert软件程序运行设置中各因素上下限取值代码。

表1 试验设计参数及取值限位

结合本次采集煤样在前期的探索研究,煤酸比A在5～25、反应时间B在4～30 min、提取液中水含量C在8%～20%取值,可以得到比较稳定的试验研究数据。在此基础上,为了研究获得较高的黄腐酸提取率D所需的试验因素的最佳值,在黄腐酸制备过程中重要影响因素煤酸比、反应时间及提取液水含量均在实验室条件下的合理试验取值范围,在此条件约束下进行试验研究以提高黄腐酸的提取效率,并同时注意减少酸耗。

2 试验结果与讨论

2.1 试验结果

根据表1的试验设计数据,采用美国Stat-Ease.Inc公司的设计软件对因素点布局做试验研究,实际试验设计及黄腐酸提取率结果响应值见表2。

表2 实际试验设计及黄腐酸提取率结果响应值

由表2可以看出,第一列标号为原始数据设计的序列号,第二列为Design-expert软件科学布局时的执行序列排序。以煤酸比A、反应时间B及提取液水含量C作为黄腐酸提取率D自变量因素的试验结果响应值,黄腐酸在因素配比执行序列第9次试验研究中得到最高提取率为46%,在第10次试验研究得到最低提取率为19%。结合试验煤样原始化学构成分析,总体黄腐酸提取率的试验结果比较理想。初步分析黄腐酸提取率与煤酸比、反应时间及提取液水含量之间存在一定的数据因果联系。

2.2 试验结果分析与讨论

为了详细地分析黄腐酸提取率与3个因素之间具体的定量关系及数据可靠性,对试验研究方法及相关动力学规律作出了数据总结与评价,系列模型方差分析及数据模型推荐和失拟检测分析及模型推荐分别见表3和表4。

表3 系列模型方差分析及数据模型推荐

表4 失拟检测分析及模型推荐

由表3和表4可以看出,在当前试验条件下,黄腐酸的提取率与3个因素之间有着显著的数学模型规律,即线性模型与二次方模型,这两种数据模型均可用于试验规律的研究及试验指导。同时,数据还显示当前试验条件下各因素直接交互作用不明显,分步优化试验因素可获得理想提取率。

为了进一步考虑在试验次数足够多的情况下A、B、C各因素潜在的影响程度,对试验结果的因素非线性特征做了进一步研究,结果发现二次方模型表现出的显著数据匹配特征,二次方模型数据分析与评价见表5。

表5 二次方模型数据分析与评价

由表5可以看出,二次方模型相对线性模型更为具体,可以揭示更多规律,二次方模型具有极佳的数据特征匹配。对黄腐酸提取率数据进行数据模拟及回归运算,可得用因素代码A、B、C表示的黄腐酸提取率模型方程见式(1):

由表5及式(1)可以看出,A、B及C2均是当前条件下对D的显著影响因素,试验过程中煤酸比和反应时间都将显著影响最终的黄腐酸提取率,其中以反应时间影响最强;提取液水含量二次方项作为显著影响因素显示其必有最佳配比存在,具体数值在后续试验中继续研究,在此最佳值之外,提取液水含量在试验数据范围内不同区间取值时可起到提升或降低黄腐酸提取率的,但是线性提高或减弱作用不显著。

对黄腐酸提取率数据作学生化残差正态分析及预测数据残差数据点分布分析,具体结果见图1和图2。

图1 黄腐酸提取率学生化残差分布

由图1可见,试验数据中的残差正态概率分布线性分布明显,试验结果数据分布无离奇数据点,最高及最低提取率都是试验可能的值。

图2 黄腐酸提取率试验预测数据残差数据点分布

由图2可见,所对应的黄腐酸提取率试验预测数据残差数据点分散分布,没有特殊集聚,数据点随机出现,显示了黄腐酸提取率试验结果是比较稳定和可靠的,同时进一步验证当前试验研究数据结果规律性较强,研究方法比较合理,可以为后续黄腐酸制备实验数据因素研究提供理论数据支撑。

3 结论

风化煤提取黄腐酸的影响因素很多,作用规律具有各自的特点。硫酸比与煤样作用的时间对黄腐酸的提取率有着最显著影响,其次是煤酸比;针对煤酸比、作用时间及提取液水含量这3个因素,黄腐酸提取率具有二次方模型动力学规律,试验结果可靠性与数据稳定性具有一定的参考价值,研究结果可为黄腐酸制备合成与开发应用提供理论与试验支撑。

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Study on the influencing factors associated with the preparation of coal based Fulvic Acid

Gong Guanqun1,2,Zhang Yingjie1,2,Zheng Honglei2,Li Yajun2
(1.Key Laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization of Ministry of Education,Xuzhou,Jiangsu 221116,China; 2.School of Chemical Engineering&Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116,China)

Humic Acid is widely used in many areas of the national economy.Fulvic Acid as the core component of Humic Acid,its＇preparation method and research technology has aroused widespread attention at home and abroad.The sources of Fulvic Acid are analyzed briefly and the influential factors of the preparation method on coal based Fulvic Acid from an ore source are studied in this paper.At the same time,the experimental data was analyzed.The results showed the functional relationship between the proportion of coal to acid,reaction time,water content in extracting solution and rate of extraction,which provide a mathematical reference model for efficient preparation of Fulvic Acid.

ore source,Fulvic Acid,extraction

TQ536

A

巩冠群(1974－),男,江苏徐州人,博士,博士后,讲师,硕导,中国化学会及江苏省化学化工学会会员。现就职于煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室及中国矿业大学化工学院,主要从事非均相分离技术及煤基高附加值产品提取研究等教学科研工作。

(责任编辑 王雅琴)

国家自然科学基金项目(21206190),江苏省博士后科研资助计划项目(1402014A),中国煤炭工业指导计划项目(MTKJ2012－288,MTKJ2012－289),江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)