泡沫浮选对风化煤腐植酸含量影响初探＊

彭素琴 张继龙，2 王之春 帖 呈 秦 川 朱 宾

（1.太原理工大学矿业工程学院矿产资源综合利用研究所，山西省太原市，030024；2.太原理工大学化学化工学院，山西省太原市，030024；3.中国矿业大学化工学院，江苏省徐州市，221008）

风化煤俗称露头煤，一般指接近或者暴露于地表的褐煤、烟煤和无烟煤经过空气、阳光、雨雪、风沙、冰冻等的渗透风化作用而形成的氧化煤。风化煤含氧量高、发热量低，不再适合作为动力燃料，更失去了炼焦性能，但一般风化后的烟煤都含有大量的再生腐植酸，其中包含多种含氧官能团，如羟基、酚羟基、醌基以及醇羟基等，一般风化程度高的风化煤腐植酸含量可达50%以上，因此，利用风化煤提取腐植酸具有很高的资源利用价值和意义。

如何提高风化煤中腐植酸含量成为研究风化煤的关键问题，目前通过向风化煤中加入浓硫酸、浓硝酸、过氧化氢以及通过空气、氧气的方法来提高腐植酸的含量，但是这些方法需要煤样粒度较细以及恒低温加热等比较苛刻的条件，工业化应用推广比较困难。而采用物理方法来分离出风化煤中的杂质，进而提高煤中腐植酸的含量是比较适用可行的研究方法，但未被普遍关注。通过向矿浆中通入SO2气体来对风化煤矿浆进行预处理，研究浮选对风化煤脱灰的效果，试验结果显示SO2气泡对风化煤疏水性有提高。通过配制含活化剂和调整剂的复合药剂来提高了风化煤的浮选效果，使浮选完善度最大提高了15.207%。但风化煤普遍含有大量腐植酸，在浮选过程中腐植酸的富集趋于泡沫中还是矿浆中以及腐植酸产率变化的问题仍没有得到解决。

本文对利用浮选试验来提高风化煤中腐植酸含量的研究进行了初步探索，针对风化程度高的煤样难以传统浮选的特点，配制了含调整剂和活化剂的浮选药剂，采用反浮选的方法对风化煤进行浮选处理，考察了浮选后风化煤脱灰的效果并考察了浮选后风化煤腐植酸的富集趋向和产率变化。

1 试验部分

1.1 小筛分试验

小筛分试验研究的是试验所用风化煤粒度，参考标准GBT 477-2008来进行试验。

称取烘干煤样200g，称准至0.1g，在装有清水的搪瓷盆中依次从大到小用5个标准筛进行小筛分试验，每一个筛子都要将煤样筛至盆中的水为清水，并将筛子上残留的煤样也冲洗干净，最后将筛好的煤样放入温度不高于75℃的恒温箱中烘干，并测定各粒级煤样的灰分。

1.2 浮选试验

1.2.1 浮选试验

使用由长春探矿机械厂制造的叶轮转速为1800r／min、充气量为0.25m3／min的XFD-1.5浮选机，向浮选槽中加入一定量的自来水搅拌，缓慢加入一定量的风化煤煤样，煤粒全部润湿后，加入适量柴油作为捕收剂，继续搅拌2min后，按油比变化加入仲辛醇，接着补水使矿浆达到目标液面，打开空气进气阀充气和启动刮板刮泡3 min。分别将精矿和尾矿在真空过滤机上抽滤后在75℃下干燥，得到浮选后的精矿和尾矿。

按照GB／T 212-2001，在XL-1型箱形高温炉 （鹤壁市天弘仪器有限公司制造，温度范围0～1000℃）快速灰化，进行灰分测试。

1.2.2 浮选药剂的制备

P型复合药剂配制为：在小烧杯内加入柴油（0＃，中石化加油站），水浴升温至40℃，加入丁酸 （99%分析纯，成都科龙化学试剂厂）继续升温至90℃并保温20min，接着降温至40℃，加入仲辛醇 （99.5%分析纯，天津市大茂化学试剂厂）并保温1h，降温至室温后加植物油 （食品级豆油，超市购或自制地沟油），继续搅拌20min，即得到了复合浮选药剂PI（无丁酸）、PII（含丁酸）浮选药剂。

1.3 腐植酸含量的测定

按GB／T 11957-2001的残渣法进行测定，按如下公式计算：

式中：HAad——分析煤样中总腐植酸或游离腐植酸产率，%；

m——煤样质量，g；

m1——残渣质量，g；

m2——残渣灰分质量，g；

Mad——分析煤样的水分，%；

Aad——分析煤样的灰分，%。

2 结果与讨论

2.1 煤样粒度分析

小筛分试验是对风化煤煤样进行粒度—灰分特性的分析，采用标准筛进行试验，结果如表1所示。

表1 小筛分试验结果

从表1 中可以看出，该风化煤煤样的粒度较细，粒级为0.5～0.25mm 的煤样产率为0，且随着粒度的减小而产率增加，同时煤样的灰分也升高。粒级小于0.045 mm 粒级的煤样产率为51.88%，灰分为24.62%，远高于其他粒级煤样的灰分，且比原煤灰分的22.04%高出2.58%，可见该风化煤具有明显的高灰细泥特征，在浮选煤样中属于非常难选的煤样。

2.2 传统浮选试验

为了进一步考察风化煤的可浮性能，对风化煤进行添加柴油与仲辛醇浮选药剂的浮选试验，试验结果如图1和图2所示。

柴油在氧化程度高的低阶煤浮选试验中体现出较好的捕收效果，所以风化煤的浮选试验中采用柴油作为捕收剂。在浮选试验过程中，上浮的泡沫颜色呈现的是 “煤灰的颜色”，初步推测该浮选试验是反浮选，按矿浆产品的品质最佳为试验参考。

从图1中可看出，随着捕收剂用量的增加，矿浆产品的产率呈现上升趋势，灰分呈现的是降低的趋势，矿浆产品的产率最高是在捕收剂柴油的用量为1500g／t（干煤泥）；从图2中看出，在柴油的用量为1500g／t（干煤泥）时，起泡剂仲辛醇的用量对矿浆产品的产率影响较小，而矿浆产品的灰分在起泡剂用量为220 g／t （干煤泥）时最低为23.09%，起泡剂用量为220g／t（干煤泥）时矿浆产品的灰分最低为23.09%。将浮选试验后的煤样经过测定其灰分以及腐植酸含量见表2。由表2可以看出，该浮选过程属于反浮选，即上浮的泡沫产物为尾矿，留在矿浆中的矿浆产物为精矿。

出现反浮选现象的原因是由于煤样细粒较多且其表面疏水性弱，与气泡的结合也比较弱，使得煤粒容易从上升的矿化气泡脱落，最终不易形成泡沫产物。而灰分高的那部分细粒煤样则容易浮在矿浆液面，进而被上升的气泡带到泡沫产物中。

2.3 浮选药剂对煤中腐植酸含量的影响

加入了活化剂和调整剂的自制P 型复合药剂强化反浮选，同时该药剂对风化煤中腐植酸含量的提高有明显的效果，浮选产物的产率、灰分、腐植酸产率的测定结果见表2。

从表2中的数据可得出，传统药剂和P型复合药剂对风化煤的浮选均为反浮选，即精矿为矿浆产物，尾矿为泡沫产物。传统药剂浮选后的精矿中腐植酸含量为69.33%，比原煤腐植酸含量62.15%提高了7.18%；采用P型复合浮选药剂的浮选后，PI-1浮选精矿中腐植酸含量为69.67%，比原煤中的腐植酸含量提高了7.52%，PI-2浮选精矿中腐植酸含量为70.85%，比原煤提高了8.70%，PII-1浮选精矿中腐植酸含量为71.30%，比原煤提高了9.15%，PII-2浮选精矿中腐植酸含量达到了73.75%，比原煤中腐植酸含量提高了11.60%，浮选后风化煤中腐植酸含量的变化见图3。

图3 浮选后风化煤中腐植酸含量的变化

从上述浮选试验结果分析可以看出，浮选对风化煤中腐植酸含量的提高均有影响，如果能将反浮选更加强化，选后精矿中的灰分为0时，PII-2复合药剂的浮选精矿中的腐植酸含量的提高率可达到13.90%，这一理想过程仍需要进一步试验研究。

表2 浮选试验中腐植酸产率的变化

PI复合药剂可以降低精矿的灰分，原因是在柴油中加入的非极性活化剂植物油 （豆油）和地沟油中的分子式比柴油的大而且结构也比较复杂，油中各分子之间相互缠绕、穿插以及折叠等，增强了浮选药剂的捕收性，同时其对煤样的选择性降低，所以将更多的灰分带到了尾矿中。PII复合药剂使选后精矿的腐植酸含量增大，原因是有机酸的加入存在氢键的作用，使得分子间相互影响增强，进一步将腐植酸盐溶解，使得风化煤中的腐植酸更容易抽提出来。如果将这两种效果结合在一起配制出能够将精矿降灰的复合浮选药剂，那么风化煤中腐植酸含量的提高将会更显著。

3 结论

经过以上的研究试验，初步得出以下结论：

（1）采用传统浮选药剂的风化煤浮选，选后精矿中的灰分降低，与原煤样相比降低了不到1.00%，而精矿中的腐植酸含量升高了7.18%。

（2）P型复合药剂选后精矿中的腐植酸富集效果明显，腐植酸的含量最高为73.75%，比原煤中腐植酸含量提高了11.60%。

（3）为了更大限度提高风化煤中腐植酸含量，应该配制更有利于反浮选中脱除精矿灰分的复合浮选药剂。

如何将风化煤先进行除灰除杂的净化，再提取其内腐植酸，是一个相当有经济前景的课题，本论文仅是对该课题进行了初步探索，正在进行更进一步的试验研究。

［1］ 陈鹏，马惊生.煤硝化再生腐植酸制取塑料 ［J］.中国煤炭，1999 （4）

［2］ 李善祥，窦琇云.我国风化煤利用现状与展望［J］.腐植酸，1998 （1）

［3］ 王爱国，苏喜立，李守乾等.汾西矿区风化煤的开发利用 ［J］.河北建筑科技学院学报，1999 （1）

［4］ 李少章，朱书全.低阶煤泥浮选的研究 ［J］.煤炭工程，2004 （12）

［5］ 杨敏，崔平，宋晓.催化剂对东都风化煤硝酸氧解及其产物特性的影响 ［J］.燃料化学学报，2007（2）

［6］ 朱宾，杨建国，张继龙.复合药剂在风化煤泥浮选中的性能研究 ［J］.选煤技术，2011 （6）

［7］ 赵本军.浮选过程中捕收剂和起泡剂的综合作用［J］.江苏煤炭，2004 （2）

［8］ 王晶岩，姜国积.浮选药剂的作用及应用 ［J］.煤炭技术，2006（4）

［9］ 谢广元等.选矿学 ［M］.徐州：中国矿业大学出版社，2001

［10］ 李少章，朱书全.煤的表面疏水性与其组成之间的关系 ［J］.洁净煤技术，2004（3）

［11］ Shobhana Dey.Enhancement in hydrophobicity of low rank coal by surfactants— A critical overview［J］.Fuel Processing Technology，2012（1）

［12］ 殷开梁，闫朋克，孙静等.生物柴油分子系统凝固过程的分子动力学模拟 ［J］.计算机与应用化学，2011（5）

［13］ 王大喜，赵玉玲，潘月秋等.稠油破乳作用机理的量子化学和分子力学研究 ［J］.石油学报 （石油加工），2007（5）