化学链燃烧抑制二噁英生成技术研究进展

王金星， 魏书洲， 宋海文， 王鑫磊

(1. 华北电力大学 能源动力与机械工程学院， 北京 102206； 2. 华北电力大学 动力工程系，河北保定 071003； 3. 华中科技大学 能源与动力工程学院， 煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074； 4. 三河发电有限责任公司， 河北廊坊 065201)

固体燃料(包括固体垃圾)燃烧释放热能，是满足人们生产生活需要的主要能源之一。自1976年意大利萨维索(Seveso)事件以来，二噁英(PCDD/Fs)所带来的环境污染问题开始被人们所认识。1977年，Olie等[1]在检测垃圾焚烧的飞灰和烟气时，首次发现了PCDD/Fs的存在。在《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》(简称POPs公约)中明确指出，对PCDD/Fs等12种POPs给以限制或禁止生产和使用。根据国标GB 18485—2014 《生活垃圾焚烧污染控制标准》规定，PCDD/Fs的排放需要控制在0.1 ng TEQ/m3以下。由此可见，进一步探索低PCDD/Fs排放技术已迫在眉睫。

研究人员对PCDD/Fs的生成机理进行了深入研究，并在控制PCDD/Fs排放方面取得了显著成效[2-3]。但由于PCDD/Fs的生成路径非常复杂，很难实现对单一变量的影响展开系统研究。尤其在碳达峰碳中和目标下，化学链燃烧(CLC)技术应用于抑制PCDD/Fs生成更是打破了传统的有氧燃烧模式，改变了PCDD/Fs的生成环境。为此，基于PCDD/Fs生成机理以及现有能源利用技术的优势，实现高效降低PCDD/Fs排放成为研究的重点。笔者通过对低污染物排放技术的探索，对近年来在控制PCDD/Fs排放技术以及CLC技术等方面的重要进展进行归纳总结，并着重从PCDD/Fs生成机理和控制技术方面介绍该领域近年来的进展，指出CLC技术抑制PCDD/Fs生成的特点与开发潜力。最后结合低PCDD/Fs排放技术提出优化和改进建议，以期为PCDD/Fs控制技术的研究和应用提供参考。

1 PCDD/Fs的生成机理

了解PCDD/Fs的生成路径是改进现存技术和探索新技术的基础。PCDD/Fs是两类芳香族多苯环碳氢化合物，总共包括210种不同的化合物，其中多氯二苯并对二噁英(PCDDs)有75种，多氯代二苯并呋喃(PCDFs)有135种，其分子结构和主要生成路径如图1所示。研究者普遍认为氯原子在2、3、7、8位取代的17种异构体具有毒性，称为有毒异构体，因此这17种毒性PCDD/Fs受到了更多关注。根据PCDD/Fs的排放特性可知，氯苯[4]、氯酚[5]以及多氯联苯[3]等氯化前驱体(以下简称前驱体)可作为PCDD/Fs生成的指示剂，这表明前驱体是PCDD/Fs生成过程中的主要中间产物，通过特定的路径可转为最终的毒性PCDD/Fs。根据转化温度和场所的不同，将前驱体转化过程分为高温气相转化(温度区间为500～800℃[6])和低温异相合成(温度区间为200～500℃[7], 受金属(Me)的催化作用)，其中由于反应温度区间不同，前驱体的来源分别为高温的气相转化[8]和低温的异相合成[2]。燃烧不充分往往会生成大量的氯化前驱体[9]，而这些前驱体转化合成PCDD/Fs的速度远大于从头合成方式的速度[10]。另外有研究表明，部分PCDD/Fs[6]能够通过烃类、酚类等气态组分在氯源的作用下氯化生成，也能由CO、CO2等燃烧产物在飞灰表面催化金属的作用下与残炭、O2和氯源反应，进行异相合成[11]。

影响PCDD/Fs的生成因素较多，根据CLC技术中涉及的关键影响因素，笔者从氧源、氯源(无机氯和有机氯)、反应温度以及催化金属等方面进行评述。

(1) 氧源:O2被认为是PCDD/Fs生成的重要氧源。Ma等[12]对城市固体废弃物的PCDD/Fs排放进行了检测，结果发现，在缺氧条件下PCDD/Fs的生成量很低，随着氧气体积分数的增加呈明显上升趋势，其达峰时氧气体积分数为33%。通常认为，不完全燃烧产生的积碳是生成PCDD/Fs的重要碳源，进而推测O2对PCDD/Fs生成的影响是通过降低积碳含量和提供气态氧源的双重作用，同时由于O2具有较强的电负性[11]，能够妨碍电子进入C—Cl键内，不利于PCDD/Fs脱氯降解。

(2) 氯源:无论是有机氯还是无机氯，均可作为PCDD/Fs生成的必要元素。Zhan等[13]认为HCl既有抑制作用，同时也可以通过低温异相合成带来促进作用，而Cl2容易转化为游离的气态氯原子，因此更容易生成C—Cl健。氯源不仅可通过氯取代作用生成PCDD/Fs[14]，也可以在金属催化剂的作用下通过低温异相合成方式生成PCDD/Fs[15]。

(3) 反应温度:无论是低温异相合成路径还是高温气相合成路径，都需要一个合适的温度区间，且往往存在一个最佳的温度点。如Lin等[16]认为低温异相合成的主要温度区间为250～400 ℃，而Guan等[5]认为高于600 ℃时PCDD/Fs主要是通过分子前驱体气相生成，温度为100～500 ℃时主要在燃烧后反应区的表面催化生成。

(4) 催化金属:金属元素本身对PCDD/Fs的生成有一定的催化作用。Guan等[5]研究一氯酚在热解条件下生成PCDD/Fs特性时发现，随着铁含量的增加，PCDD/Fs生成量呈指数增加。氧化铁表面更易生成PCDFs，而CuO表面更易生成PCDDs。Potter等[7]认为CuO会影响同系物的特性，Fe2O3会影响PCDD/Fs的生成量。此外实验结果表明，铜铁混合金属相比于单一金属氧化物具有更高的活性。Liu等[2]认为当Cu/Fe质量比为10∶1时，CuO和Fe2O3即可表现出对PCDD/Fs生成的协同影响。

图1 固体燃料焚烧过程中PCDD/Fs的生成路径

2 PCDD/Fs的控制技术

现有PCDD/Fs控制技术可以分为活性炭吸附技术、抑制剂技术、催化降解技术、机械化学降解、微波降解以及加氢脱氯技术等。在CLC过程中，前3种控制机理都会涉及，为此本文将重点介绍。

2.1 活性炭吸附技术

活性炭吸附技术主要应用于布袋除尘器内，用来吸附烟气中的PCDD/Fs[17]。活性炭具有较大的比表面积和孔结构，对已生成的PCDD/Fs有较强的吸附作用。Liu等[18]将活性炭喷射到铁矿石烧结厂的布袋除尘器内，通过对比活性炭喷入前后PCDD/Fs的分布特性发现，使用活性炭可使总的毒性当量降低91.61%～97.36%。事实上，活性炭吸附技术仅仅是将气相PCDD/Fs转移到固相载体上，并没有抑制PCDD/Fs的生成。与此同时，活性炭本身也为PCDD/Fs的生成提供了碳源[19]。其次，活性炭对PCDD/Fs的吸附作用受到异构体蒸气压的影响，高氯代PCDD/Fs由于具有更低的蒸气压而更容易被活性炭吸附[6]。活性炭选择性吸附的特点所引发的记忆效应将改变监测异构体的信号浓度，不利于判断PCDD/Fs的生成路径。此外，添加活性炭也会大大提高运行成本。Lin等[20]以流化床城市固体垃圾焚烧炉为例，为控制烟气中的PCDD/Fs排放所需的活性炭为3 000 mg/m3。因此，尽管活性炭本身对PCDD/Fs具有较好的吸附作用，但其未能发挥抑制PCDD/Fs生成的作用，同时其高成本也有待研究者进一步探索和改进。

2.2 抑制剂技术

根据PCDD/Fs生成机理，现有的抑制剂主要包括钙基抑制剂、氮化物抑制剂和硫化物抑制剂。Ma等[12]认为，钙基抑制剂的作用机理在于其在燃烧反应区内的吸附作用以及可以破坏苯环结构。也有学者[11]认为，金属Ca产生自由电子，能够在PCDD/Fs机械化学降解过程中破坏C—Cl键。而氮化物抑制剂在高温时通过释放NH3，可将HCl或Cl2转化成NH4Cl[21]。硫化物抑制剂的作用机制在于其高温条件下产生了SO2，SO2不仅能够将Cl2还原为活性相对较低的HCl(式(1))，也能导致催化金属中毒(式(2)和式(3))[22]。另外，硫化物抑制剂产生的SO2在氧化气氛下能够进一步生成SO3，而SO3能够通过氧化分解作用降解部分PCDD/Fs或者其前驱体。Fujimori等[21]认为硫化物抑制剂还能与催化金属铜反应生成CuS和Cu2S，达到催化金属中毒的作用。综上所述，现有的抑制剂技术主要涉及到降低氯元素活性(或者固定氯元素)、催化金属中毒以及对PCDD/Fs或者前驱体的氧化分解。

Cl2+SO2+H2O←→2HCl+SO3

(1)

2CuO+2SO2+O2←→2CuSO4

(2)

2CuCl2+2SO2+O2+2H2O←→2CuSO4+4HCl

(3)

2.3 催化降解技术

一般来说，对PCDD/Fs催化降解需要载体表面存在过渡金属氧化物[23]。催化剂的作用是提供吸附PCDD/Fs的活性位以及活性晶格氧，另外催化剂减少了降解所需要的能量，使反应更容易。其中，Ji等[17]以V2O5-WO3/TiO2为催化剂，在200℃条件下得到PCDD/Fs的降解效率可达82.4%，当氯苯和氯酚添加量从8.93×10-8mol/L 增加到8.93×10-5mol/L时，其降解效率呈下降趋势；同时发现，碳沉积的发生对催化氧化活性有消极影响，氯和焦炭对活性钒位的影响可能是重要原因，而在氧气或者空气条件下，催化剂再生时又可通过移除积碳来提高催化剂活性。Zhan等[24]以VOx-CeOx/TiO2为催化剂，在180～240 ℃下实验发现，随着温度升高，降解效率从55.7%上升到76.9%。在气氛中增加2.23×10-5mol/L的臭氧，PCDD/Fs降解效率能够进一步提高(200 ℃时为97.4%，240 ℃时为98.8%)，认为其作用机理为：增加臭氧能够将有机中间产物进一步氧化成CO2、H2O和HCl。影响催化活性的2个根本因素是载氧能力和氧传递能力，前者由催化金属的氧化态和还原态决定，后者由设定运行条件下对氧的束缚能决定。因此，催化降解技术将朝着更大的载氧能力和更低的束缚能方向优选催化金属及其运行条件。

3 低PCDD/Fs排放技术新探索

3.1 CLC抑制PCDD/Fs生成机理

近年来，CLC技术作为一种内分离CO2的新型燃烧方式受到广泛关注，多数学者认为该技术具有火力发电的应用潜力。CLC技术通过氧载体(OC)的传递实现了无自由氧气氛下的燃烧。Bi等[25]认为无自由氧条件能够减少大分子碳化合物的断裂，也可通过抑制Deacon途径减少HCl向Cl2的转化。Hua等[26]通过检测Cl2含量获得氧源用于Deacon反应的活性顺序为：空气>CuO>NiO>CaSO4>CoO>Fe2O3>Mn3O4>FeTiO3。进而发现，相比于气态氧，晶格氧可通过减少活性氯源Cl2的产生，达到降低PCDD/Fs生成的效果。王金星[27]首次将CLC技术用于塑料垃圾处理同时控制PCDD/Fs排放的研究，结果发现，通过CaO进一步修饰OC能够使PCDD/Fs生成量降至12%，毒性当量降至25%，并通过进一步检测Cl2的生成量及构建脱氯模型，得到了CLC技术抑制PCDD/Fs的生成机理[28]，如图2所示。其抑制机理可描述为，首先CLC通过实现塑料垃圾的无氧燃烧，减少了PCDD/Fs低温异相合成途径[29]，也通过减少Cl2的产生间接减弱了高温气相合成路径中的氯化作用。

图2 化学链燃烧技术抑制PCDD/Fs生成的原理示意图

3.2 CLC过程脱氯的影响

在铁基CLC基础上，通过添加CaO吸收剂实现CLC过程中的脱氯[28]，如图3所示。CaO黏附在OC表面进行脱氯，不仅充分利用了OC高比表面积的优势，也结合了气化燃料与OC反应放热所形成的高温区间脱氯特点，大大降低了PCDD/Fs的生成量。该技术通过150 W半连续流化床CLC实验测试，已证实CaO修饰OC可用于CLC，且可通过适当扩大OC的载氧计量比达到燃料的充分燃烧[30]，同时CaO的修饰作用能够改变PCDD/Fs异构体间的转化路径[31]。然而，CLC技术采用晶格氧取代气态氧的方式又出现了新问题，首先OC为残碳带来了沉积表面，与采用气态氧相比会有较高的碳沉积，这为PCDD/Fs的生成提供了充足的碳源(尽管CLC技术的燃烧效率高达99%，而残碳不足1%，但其仍远远高于PCDD/Fs所需要的碳源)，其燃烧效率和脱氯效率与循环次数的对应关系如图4所示。此外，尽管OC相对于气态氧在催化PCDD/Fs合成过程中具有更低的活性，但其引入的晶格氧源仍是进一步调控活性氯产生的重要方面。量子化学计算应用于OC设计、优化及反应机理是优化OC的重要方式，Zhang等[31-33]对OC吸氧释氧过程的微观机制进行研究，得到反应过程中的速率限制步骤，为OC反应机理的研究提供了理论依据，并在此基础上提出了OC改性设计方案，阐明了OC与不同负载组分间的相互作用机制，通过调控负载组分可有效降低反应过程中的能量势垒或改善OC的抗烧结性能，为高性能/抗烧结OC设计提供了理论指导。

(a) Fe2O3/Al2O3颗粒 (b) CaO修饰Fe2O3/Al2O3颗粒

(a)脱氯效率

(b) 燃烧效率

3.3 PCDD/Fs生成过程的路径诊断

研究发现[27]，与空气条件下燃烧相比，仅使用合成铁基OC时的CLC下PCDD/Fs生成量降低42%，而毒性当量仅降低20%。而进一步采用CaO修饰铁基OC时，能够使PCDD/Fs的生成量降低88%，而毒性当量仅降低75%。因此，笔者认为采用CLC技术抑制PCDD/Fs生成仍需在优选和改进OC方面作进一步研究，尤其是进一步探究不同CLC过程中PCDD/Fs生成路径的变化。笔者对已有的2组CLC过程(Fe基CLC和CaO修饰Fe基CLC)中PCDDs异构体间的转化路径进行研究。首先结合PCDDs的氯取代过程的关联性(图5(a)，其中k1～k8为7种PCDDs异构体间发生单一氯取代过程的氯取代概率)，提出了一种全概率解析的加权法(图5(b))，分别对2种CLC过程中PCDDs异构体间的转化概率进行了解析。基于氯取代计算结果[34]，笔者预测了从四氯取代异构体(2，3，7，8-TeCDD)至八氯取代异构体(OCDD)的氯元素迁移情况(图5(c)和图5(d))。进而推测降低1，2，3，7，8-PeCDD物质的量是3组工况下降低PCDDs异构体毒性当量的关键路径，即提高1，2，3，7，8-PeCDD进一步发生氯取代的概率。该方法也能反映CaO修饰的主要作用路径。

3.4 多种污染物协同脱除潜力

多种污染物协同脱除是结合多种污染物的特性实现高效经济的脱除方式。近年来，已有学者在低PCDD/Fs排放技术与脱汞、低NOx排放方面进行了协同脱除研究。一般来说，烟气脱汞主要是将元素态汞(Hg0)氧化为氧化态汞(Hg2+)，以固体汞的形式进行脱除。Svoboda等[35]认为当烟气中存在较高质量浓度的HCl和Hg时，多数汞元素会以HgCl2形式存在，仅有少量汞会以气态汞的形式存在。Huang等[36]的测试表明静电除尘器内HCl可促进Hg0氧化为Hg2+。Chen等[37]在研究金属有机骨架捕集汞时发现，HCl浓度为6.70×10-5mol/L时可达到最佳脱汞效果，而最终生成的HgCl2也起到了固定氯元素的作用。脱氯是控制PCDD/Fs生成的一个重要步骤[28]，也为协同脱除PCDD/Fs和汞提供了可能。也有学者在低PCDD/Fs排放技术与低NOx排放方面进行了协同性研究。Wang等[38]在研究V2O5/TiO2-CNTs对气态PCDD/Fs催化降解时发现，该催化剂也对NOx的生成有一定的抑制作用，但还需进一步研制在低于200 ℃下仍有高催化活性的催化剂。多种污染物的协同脱除具有较强的应用潜力，协同脱除污染物时运行参数的优化仍需要进一步研究，特别是通常认为改进添加剂实现运行参数的匹配将是该技术研究的关键点，同时也是技术开发的难点。

图5 PCDDs的摩尔分数迁移路径

4 结 语

自被检测到以来，PCDD/Fs生成机理及控制技术的研究已有数十年的历史，然而仍存在大量的问题有待解决。其中一个关键原因在于PCDD/Fs的生成路径仍处于解析阶段，研究者只是单独地以移除效率来评价PCDD/Fs排放源或者优化PCDD/Fs的降解效率，而未能从PCDD/Fs生成路径入手，从消除其关键性条件为出发点控制PCDD/Fs的排放。切断气态氧和晶格氧在控制PCDD/Fs排放中的作用仍未得到全面解释，而作为燃烧需要的氧源应进一步得到控制。目前，CLC技术应用于降低PCDD/Fs排放的研究仍处于探索阶段，其来自OC中的晶格氧在PCDD/Fs生成中所参加的路径仍需进一步研究。多污染物协同脱除为实现低PCDD/Fs排放提供了附加价值，但添加剂所适用的条件仍需通过改进和优化以达到多污染物的协同脱除要求。