超临界水工况下铁素体马氏体钢氧化速率常数的计算方法与分析

孙 利， 阎维平

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北保定 071003)

为了提高发电机组的效率，国内新建了许多超临界或超超临界发电机组.在高温高压水或超临界水(SCW)[1]环境下，材料的抗氧化性是机组安全运行的关键要求之一.作为过热器管材之一，铁素体马氏体钢具有良好的高温强度和抗蠕变性、高导热、低热膨胀系数等特性[2]，因此受到广泛关注.

目前,关于超临界水环境下铁素体马氏体钢抗氧化性的研究主要集中在实验方面，采用氧化增重法、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等对氧化皮的形貌、结构组成和元素分布情况进行观察和分析，推测出铁素体马氏体钢的氧化机制.钟祥玉等[3]采用腐蚀增重法和XRD法研究了400 ℃/25 MPa超临界水环境下304不锈钢和铁素体马氏体钢P92(以下简写为P92钢)的腐蚀行为，分析其腐蚀机理.尹开锯等[4]采用XRD、SEM和能谱分析(EDX)技术研究了500 ℃/25 MPa和550 ℃/25 MPa超临界水环境下9Cr-1Mo马氏体钢(以下简称T91钢)和P92钢氧化膜的多孔性成因.马云海等[5]研究了4种锅炉管材料在600 ℃/25 MPa超临界水环境下的氧化行为, 发现均形成了双层氧化膜，可用楔入机制模型解释P91钢氧化膜的剥落机制.Ampornrat等[6]在超临界水环境下进行了铁素体马氏体钢的氧化实验，分析了SCW温度和溶解氧对氧化速率的影响.Betova等[7]在500～700 ℃和30 MPa除氧的超临界水环境下对P91钢进行了维持100 h的氧化实验，观察到氧化物的表面、组分和结构，发现与同一温度范围内湿空气氧化的结果类似.Angell等[8]研究了在500～650 ℃蒸汽环境下压力对9Cr-1Mo钢氧化的影响，发现钢的氧化速率遵循抛物线的动力学规律，氧化膜厚度随压力的升高而增加.Zhang等[9]研究了550 ℃、25 MPa超临界水环境下不同溶解氧体积分数对P92钢氧化速率的影响，发现溶解氧体积分数越高，氧化增重越大.Ampornrat等[6]、Bischoff等[10]和Zhong等[11]针对含9%～12%Cr的铁素体马氏体钢在SCW中的腐蚀行为分别提出了不同的氧化生长机制，表明超临界水环境下铁素体马氏体钢氧化膜遵循抛物型氧化动力学规律，氧化皮由内、外氧化层和过渡层组成.Rouillard等[12]认为550 ℃下9Cr-1Mo钢在CO2环境下形成了包含外部磁铁矿层和内部Cr-Fe尖晶石层的双层氧化皮,空洞诱导氧化机制解释了内部尖晶石氧化物层的形成.

目前关于铁素体马氏体钢氧化的动力学规律研究着重于实验，模拟计算相对较少.笔者着重模拟铁素体马氏体钢在超临界水环境下氧化皮生长的动力学规律.基于材料界面反应的热力学分析，通过计算界面氧活度模拟磁铁矿层和铁铬尖晶石层的增长速率，将模拟值与文献[13]中在超临界水环境下2种铁素体马氏体钢(HCM12A钢和NF616钢)的实验值进行比较.

1 计算模型

不同Fe-Cr合金钢在高温蒸汽、CO2和液态LBE环境下氧化，生成了双层氧化皮，其氧化特征非常相似，“可用空间”模型可用于解释形成双层氧化皮的氧化机制[14].“可用空间”模型是指内外氧化层厚度比随时间是恒定的，内层的生长不受氧扩散的限制，氧通过短路等微通道到达氧化物/金属界面.该机制中限速步骤是Fe的扩散，在氧化物/基体界面形成氧化物生长的可用空间.由于外层受Fe扩散的限制，内、外氧化层的形成是相关的，因此氧化物生长取决于Fe在内外氧化层中的扩散.一般来说，合金在超临界水中氧化，Fe向外迁移，在超临界水/外层界面上生长形成外层氧化皮，氧向内迁移，在金属/内层界面上生长形成内层氧化皮.

为模拟铁素体马氏体钢在超临界水环境下氧化生长的动力学规律，提出以下假设：

(1) 铁素体马氏体钢在超临界水环境下生成双层氧化皮，外层为磁铁矿层，在超临界水/磁铁矿界面生长；内层为铁铬尖晶石层，在磁铁矿层/铁铬尖晶石层界面生长，形成磁铁矿层的铁通量等于形成铁铬尖晶石氧化物的铁通量.2个氧化层间的界面达到稳定的状态.

(2) 整个氧化层存在局部热力学平衡.

(3) 内层和外层界面组分质量浓度恒定.

(4) 氧化物生长遵循抛物线规律.

(5) 界面处的氧活度保持恒定.

(6) 铁铬尖晶石层组分偏离化学计量比很小.

(7) 不考虑空洞、裂纹等的影响.

(8) 不考虑氧化物的溶解.

一般来说，消耗的T91钢厚度等于生成的铁铬尖晶石层厚度，铁铬尖晶石层厚度与磁铁矿层厚度的关系为[14]：

(1)

式中：hsp、hmag分别为铁铬尖晶石层和磁铁矿层的厚度，mm；cFe,mag、cFe,a和cFe,sp分别为磁铁矿、铁素体马氏钢和铁铬尖晶石中Fe的物质的量浓度，mol/cm3.

对于给定的氧化时间，氧化皮厚度为：

h2=kpt

(2)

式中：h为氧化皮厚度，mm；kp为氧化速率常数；t为氧化时间.

根据Wagner理论，铁离子向外扩散并在合金表面形成Fe3O4，氧化速率常数为[15]：

(3)

(4)

Fe的扩散系数大小与氧化物晶格中存在的结构缺陷有关，而缺陷浓度与氧活度有关，因此Fe的扩散系数取决于氧化物中的氧活度.磁铁矿中Fe的扩散系数DFe,mag可用氧活度和温度的函数表示[16]：

(5)

A=DVKV/12

(6)

B=4DIKI/3

(7)

式中：DV、DI分别为磁铁矿层中阳离子的空位扩散系数和间隙扩散系数；KV、KI分别为空位扩散和间隙扩散的常数，均为温度的函数[16].

式(5)中第1项代表Fe的空位扩散，第2项代表Fe的间隙扩散，均为温度和氧活度的函数.对于低氧活度，Fe优先发生间隙扩散；对于高氧活度，Fe优先发生空位扩散.

铁铬尖晶石中,Fe的扩散系数可用氧活度和温度的函数表示[12]：

(8)

RV=DTopfer,sp,V/DTopfer,mag,V

(9)

RI=DTopfer,sp,I/DTopfer,mag,I

(10)

式中：RV为根据Töpfer等[17]的实验数据外推得到的铁铬尖晶石层与磁铁矿层中阳离子空位扩散系数的比值；RI为铁铬尖晶石层与磁铁矿层中阳离子间隙扩散系数的比值；DTopfer,sp,V为铁铬尖晶石层中Fe的空位扩散系数；DTopfer,mag,V为磁铁矿层中Fe的空位扩散系数；DTopfer,sp,I为铁铬尖晶石层中Fe的间隙扩散系数；DTopfer,mag,I为磁铁矿层中Fe的间隙扩散系数.

根据假设(1), 铁铬尖晶石层内Fe的扩散通量等于磁铁矿内Fe的扩散通量.铁素体马氏体钢/铁铬尖晶石界面的氧活度由不同温度下相图的相边界氧分压确定，超临界水/磁铁矿界面的氧活度由热力学平衡条件确定，铁铬尖晶石/磁铁矿界面的氧活度是未知的.根据式(1)～式(10)，可得到磁铁矿层和铁铬尖晶石层的氧化速率常数、各层厚度以及铁铬尖晶石/磁铁矿界面的氧活度.

2 参数的确定

选取HCM12A钢和NF616钢为研究对象，分别模拟400 ℃/25 MPa、500 ℃/25 MPa和600 ℃/25 MPa超临界水环境下的氧化速率常数.

2.1 材料各成分的质量分数

HCM12A钢和NF616钢各成分的质量分数如表1所示[13].

表1 HCM12A钢和NF616钢各成分的质量分数

2.2 Fe在磁铁矿层和铁铬尖晶石层的扩散系数

Backhaus等[16]给出了温度范围为900～1 400 ℃时Fe在磁铁矿中扩散系数的实验数据，可推算较低温度时的扩散系数.Töpfer等[17]给出了温度为1 200 ℃时Fe在不同铁铬尖晶石层扩散系数的实验数据，可推算出较低温度时的扩散系数.

在同一温度下，Fe在磁铁矿和铁铬尖晶石中的扩散系数具有相关性，即Fe在磁铁矿和铁铬尖晶石中的扩散系数的比值为定值.分区域(空位机制或间隙机制)求各个实验点Fe的空位扩散系数与间隙铁扩散系数的比值，进而求算术平均值，即可得到RV和RI值.NF616钢内层氧化物的组分为Fe2.4Cr0.6O4，RV值为0.644，RI值为0.31；HCM12A钢内层氧化物的组分为Fe2CrO4，RV值为0.5，RI值为0.039.

2.3 超临界水/磁铁矿界面和合金基体/铁铬尖晶石界面的氧活度

根据合金组成和氧分压可确定生成氧化物的类型，由Fe-Cr-O优势图[17]可查到400 ℃、500 ℃和600 ℃ 时铁素体马氏体钢/铁铬尖晶石界面的氧分压，即相边界氧分压，分别为3×10-30Pa、10-24Pa和2×10-20Pa.

Fe在铁铬尖晶石层扩散，与H2O反应，且随着氧化时间的延长，Fe3O4层逐渐变厚.在磁铁矿/超临界水界面，磁铁矿的晶界通过反应(11)形成了Fe2O3.氧化物沿晶界和短路通道向内传输，Fe3O4层和铁铬尖晶石层变厚.磁铁矿/超临界水界面处参与反应的氧分压值不是溶解氧的分压值，而是满足反应平衡的等效氧分压值.

(11)

利用Gaskell[20]提供的数据，反应的标准吉布斯自由能可表示为：

ΔGT=-3 440+81.7T

(12)

式中：ΔGT为吉布斯自由能，J；T为温度，K.

温度为600 ℃时，ΔGT值为67 884 J，平衡时蒸汽与氢气分压的比值pH2O/pH2为11 532，由水的离解方程、吉布斯自由能和水离解反应速率可得到600 ℃时磁铁矿/超临界水界面的等效氧分压.不同温度下磁铁矿/超临界水界面处的等效氧分压如表2所示.

2.4 氧化皮增重与氧化皮内外层厚度的关系

氧的吸收导致氧化皮增重，且氧化皮增重与氧化皮厚度成线性关系，氧化皮的平均密度为定值，即随氧化时间的增加，内外层氧化皮厚度增加，但氧化皮平均密度保持不变.氧化皮增重与氧化皮内外层厚度的关系可表示为[9]：

(13)

式中：Δw为单位面积吸氧量，mg/cm2；ρouter和ρinner分别为外层和内层氧化皮的密度，g/cm3；houter和hinner分别为外层和内层氧化物的厚度，cm；Mo,outer和Mo,inner分别为外层和内层氧化物氧的摩尔质量，g/mol；MFe3O4和MFe3O4,FeCr2O4分别为外层和内层氧化物的摩尔质量，g/mol.

表2 热力学数据

3 模拟结果及讨论

3.1 Fe在磁铁矿和铁铬尖晶石中的扩散系数

利用式(5)～式(10)可求出不同温度(400 ℃、500 ℃和600 ℃)下Fe在磁铁矿和铁铬尖晶石中的扩散系数.以氧活度的对数为横坐标，Fe扩散系数的对数为纵坐标，氧活度与Fe扩散系数的关系如图1和图2所示.图1中标出了600 ℃下Fe在磁铁矿中空位扩散和间隙扩散区域.

图1 不同温度下Fe在HAM12A钢双层氧化皮内扩散系数与氧活度的关系

Fig.1 Iron diffusion coefficients in duplex scale of HAM12A vs. oxygen activity at different temperatures

氧化生长速率与界面处的氧活度密切相关，Fe的扩散系数与氧化层中氧活度有较高的相关性.氧活度的值会改变Fe的扩散机制，高氧活度遵循空位机制，低氧活度遵循间隙机制.铁素体马氏体钢/氧化物界面处氧活度低，Fe扩散遵循间隙机制.

图2 500 ℃和600 ℃下Fe在NF616钢双层氧化皮内扩散系数和氧活度的关系

Fig.2 Iron diffusion coefficients in duplex scale of NF616 vs. oxygen activity at 500 ℃ and 600 ℃

在铁铬尖晶石/磁铁矿界面，Fe的扩散系数不连续.由于铁铬尖晶石/磁铁矿界面的氧活度需经过计算得出，所以无法预测该界面的扩散机制.磁铁矿/超临界水界面处的氧活度较高，通过空位机制进行扩散.

3.2 模拟和实验的氧化增重及其误差分析

根据式(1)～式(10)、式(13)可模拟400 ℃/25 MPa、500 ℃/25 MPa和600 ℃/25 MPa环境下HCM12A钢和NF616钢内外层氧化皮的氧化速率及双层氧化皮界面的氧分压.模拟与实验的增重曲线如图3和图4所示.

图3 不同温度下HCM12A钢的模拟与实验增重曲线

Fig.3 Simulated and experimental weight gain curves of HCM12A at different temperatures

文献[22]中的实验是在压力为25 MPa,温度分别为400 ℃、500 ℃和 600 ℃，溶解氧体积分数小于2.5×10-8的环境下进行的，氧化时间为1～3 000 h.

对于HCM12A钢，氧化速率的模拟值均低于实验值，600 ℃时模拟与实验的氧化增重最大差值为104 mg/dm2，折合成厚度约为7.5 μm；500 ℃时模拟与实验的氧化增重最大差值为181 mg/dm2，折合成厚度约为13 μm；400 ℃时模拟与实验的氧化增重最大差值为2 mg/dm2，折合成厚度约为1.57 μm.对于NF616钢，600 ℃时氧化速率的模拟值高于实验值,模拟与实验的氧化增重最大差值为306 mg/dm2，折合成厚度约为22 μm，原因可能是在该温度下外氧化层不含Fe2O3[9]，模拟过程中选取的平衡氧分压比实际值大；500 ℃时氧化速率的模拟值低于实验值，模拟与实验的氧化增重最大差值为76 mg/dm2,折合成厚度约为5.4 μm.氧化3 000 h后，不同温度下HCM12A钢和NF616钢氧化皮增重模拟值与实验值的相对误差如图5和图6所示.

图4 500 ℃、600 ℃下NF616钢氧化皮的模拟与实验增重曲线

Fig.4 Simulated and experimental weight gain curves of NF616 at 500 ℃ and 600 ℃

图5 不同温度下HCM12A钢氧化皮增重模拟值与实验值的相对误差

Fig.5 Relative error between simulated and experimental weight gain of HCM12A at different temperatures

NF616钢(500 ℃和600 ℃)和HCM12A钢(600 ℃)的氧化皮增重模拟值与实验值的相对误差基本小于20%，而400 ℃和500 ℃时HCM12A氧化皮增重模拟值与实验值的相对误差大于40%.

磁铁矿层和铁铬尖晶石层的厚度遵循抛物线增长规律，根据式(1)和式(13)可将氧化皮厚度转换为氧化增重，模拟的氧化增重与t0.5成一定比例.由图3可知，500 ℃时HCM12A钢的实验氧化增重时间指数n为0.497[22]，接近0.5.因此相对误差为常量，如图5所示.由图5可知，400 ℃和600 ℃时HCM12A钢的实验氧化增重时间指数n分别为0.402和0.418[22]，模拟相对误差逐渐减小.

图6 500 ℃、600 ℃下NF616钢氧化皮增重模拟值与实验值的相对误差

Fig.6 Relative error between simulated and experimental weight gain of NF616 at 500 ℃ and 600 ℃

3.3 氧化速率常数的比较与分析

表3给出了模拟得到的界面氧分压、内外层氧化皮的氧化速率(kmag、ksp)和总氧化速率(kox)以及美国电力研究院(EPRI)的相关数据[23].

由表3可知，NF616钢(500 ℃和600 ℃)和HCM12A钢(600 ℃)的氧化速率与EPRI的氧化速率在同一数量级.400 ℃时HCM12A钢的氧化速率比EPRI的氧化速率低2个数量级，500 ℃时HCM12A钢的氧化速率比EPRI的氧化速率低1个数量级，其原因可能是将高温扩散系数的数据推算至低温时产生了较大误差.600 ℃时NF616钢的氧化速率比500 ℃时近似高2个数量级.600 ℃时HCM12A钢的氧化速率比500 ℃时高1个数量级.由于存在内层铬，铁铬尖晶石层的氧化速率低于磁铁矿的氧化速率.相同温度下，由于NF616钢的Cr含量低于HCM12A钢的Cr含量，因此NF616钢的氧化速率高于HCM12A钢的氧化速率.NF616钢在600 ℃下氧化时,铁铬尖晶石层的氧活度从2×10-25变化至1.41×10-23，其扩散过程遵循间隙机制；磁铁矿层的氧活度从1.41×10-23变化至2.57×10-16，其扩散过程由间隙机制转变为空位机制.HCM12A钢在600 ℃下氧化时,铁铬尖晶石层的氧活度从2×10-25变化至9.59×10-17，其扩散过程由间隙机制转变为空位机制；磁铁矿层的氧活度从9.59×10-17变化至2.57×10-16，扩散过程遵循空位机制.

表3 内外层氧化皮的氧化速率(kmag、ksp)、总氧化速率(kox)以及界面氧分压模拟结果

4 结 论

(1)推算出较低温下Fe在磁铁矿和铁铬尖晶石层中的扩散系数，可用于模拟超临界水条件下氧化的动力学规律.

(2)NF616 钢(500 ℃、600 ℃)和HCM12A钢(600 ℃)氧化皮增重的模拟值与实验值较接近，说明基本假设是有效的.

(3)氧化皮的氧化速率模拟值取决于合金/内氧化层界面和磁铁矿/超临界水界面氧分压的取值，用反应(11)的平衡氧分压作为磁铁矿/超临界水界面的氧分压，氧化速率常数的模拟值与实验值接近.

(4)在400 ℃、500 ℃条件下HCM12A钢氧化皮增重的模拟值与实验值误差为40%，氧化速率比EPRI的氧化速率低1～2个数量级，原因可能是磁铁矿/超临界水界面的氧分压不是反应(11)的平衡氧分压，或是根据Töpfer实验数据外推到低温的扩散系数有较大误差.

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