污泥湿式氧化试验研究及经济性分析

李维成， 覃小刚， 房 慧， 文 路， 王 焕， 杨 欢， 孙登科

(东方电气集团东方锅炉股份有限公司 清洁燃烧与烟气净化四川省重点实验室，成都 611731)

污泥是城镇污水处理厂的副产物，经机械脱水后污泥含水率约为80%，难以进一步处理.近年来，随着我国城镇化建设规模的不断扩大和社会经济的快速发展，城镇污水处理量日益增加，污泥的产出量也迅速增加.截至2014年，我国城镇污水处理能力约为1.57×108m3/d[1]，含水率为80%的污泥产量已超过3×107t/a.

城市污水污泥属于危害性很大的废弃物，含有大量的有机污染物，易腐烂变质，有强烈的臭味，且含有病原菌、重金属、多氯联苯和二噁英等难降解的有毒有害物质，如果处理处置不当，极易对环境造成二次污染.目前，我国污泥无害化处置率仍处于较低水平，污水排放量不断增加，污泥无害化处置滞后，面临巨大的污泥处置压力.

常用的污泥处理方法是先处理后处置，即先进行浓缩、调质、脱水和干化等处理，再进行填埋、土地利用和焚烧处置.典型的污泥处理处置技术包括好氧发酵、厌氧消化、深度脱水、干化、土地利用和焚烧等[2-3].这几种常用的处置方式均存在一些问题：填埋需占用大量的土地，且可能引起地下水的二次污染；土地利用存在土壤二次污染的风险；焚烧处理的一次性投资大，能耗和处理费用高，且焚烧烟气中的重金属、二噁英、粉尘、SO2和NOx等可能会对大气造成二次污染.

污泥水热氧化是近些年发展起来的新技术，是指在高温高压下，以空气或氧气等为氧化剂，将污泥中溶解、悬浮的有机物或还原性无机物进行氧化分解，大幅度降低化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)等[4].当反应温度和压力低于水的临界点时，称为湿式氧化法；当反应温度和压力超过水的临界点时，称为超临界水氧化法.

目前，国外对污泥湿式氧化技术的研究较多[4-7]，且已有工业方面的应用，其中以法国威立雅公司的AthosTM工艺为代表[8].而国内的相关研究较少[9-11]，且缺少针对技术开发方面的研究.笔者以污泥湿式氧化技术开发为目标，从反应条件优选、反应效果评价以及初步技术经济性分析等方面对污泥湿式氧化技术展开研究.

1 污泥湿式氧化试验研究

1.1 试验内容及方法

利用反应釜试验装置进行污泥湿式氧化的试验研究，其中釜容积V为500 mL，试验原料为成都第一污水污泥处理厂的脱水污泥,其工业分析和元素分析如表1所示.

取质量m约为34 g的污泥装入高压反应釜，向反应釜内通入压缩空气，直至压力为p0，其中p0由m、V、污泥完全氧化的理论空气量以及过量空气系数α计算得到.打开电源，搅拌器转速为500 r/min，控制反应釜温度快速升至设定的反应温度T，保持一定的停留时间τ后结束加热，通冷却水冷至常温，对气体进行取样后，利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和烟气分析仪进行成分分析；排气后打开反应釜，收集固液相产物，过滤并以蒸馏水冲洗，将固相残渣干燥后进行热重分析、元素分析和重金属质量分数分析；将液相产物和冲洗水收集定容后进行COD分析和重金属质量分数分析，由于定容质量不同,会导致对反应产物稀释程度不同，为消除这种影响，将COD和重金属质量分数的直接测量值乘以定容质量与污泥含水量的比值，将此值作为COD和重金属的最终表示值，以统一比较基准.

表1污泥的工业分析和元素分析

Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the sewage sludge as received %

1.2 试验结果及分析

如图1所示，在典型的反应条件下，污泥湿式氧化后的残渣呈泥土色，液相产物澄清透明，污泥原本的恶臭味完全消失.图1左侧为污泥，右侧下方为湿式氧化处理后收集的固液相产物，右侧上方为将固液相产物过滤后的滤液和滤渣.

图1 原始污泥与湿式氧化处理后的产物

Fig.1 Comparison between the original sewage sludge and the reaction product

笔者针对典型反应条件下污泥湿式氧化后固、液、气三相产物的定量试验结果进行讨论.

1.2.1 固相产物

对干燥后的原始污泥及反应后的固相产物(残渣)分别进行了热重分析和元素分析.在热重分析中，温度从室温以10 K/min的恒定速率升温至950 ℃，反应气氛为空气.

由图2可以看出，无论是原始污泥还是优选条件下污泥残渣的热重分析曲线，均大致可分为3个阶段：第1阶段(200 ℃以下)为污泥内水分干燥过程；第2阶段(200～700 ℃)为污泥中有机物的热解氧化过程；第3阶段(700 ℃以上)中固体质量变化不大，是分解后剩余的固体残渣.根据热重分析可知，残渣中剩余可燃质质量分数为9.10%(干基).与原始污泥质量分数为60.22%(干基)相比，经过处理后污泥中有机质质量分数大大降低.以灰分守恒计算，有机质的分解率为93.4%.

(a) 原始污泥热重分析曲线

(b) 污泥残渣热重分析曲线

Fig.2 Thermogravimetric analysis of the original sewage sludge and the solid residuals

图3为干燥后污泥(干基)中各元素质量分数的变化，蛋白质、碳水化合物和脂类等有机物的组成元素主要有C、H、O、N、S和P等.通过元素分析得到反应前后固相中C、H、N、S元素质量分数的变化.经处理后，污泥中C、H、N和S元素的质量分数均显著降低，其中C的质量分数由22.9%降至1.22%，说明污泥中的有机物大量分解.

1.2.2 液相产物

湿式氧化后，污泥中部分有机质未完全氧化，且转移至液相.对于液相产物，主要检测其COD指标，可反映液相中有机质的质量浓度.在典型反应条件下，污泥湿式氧化后液相产物的COD值为23 036 mg/L，表明COD值较高，不能直接排放.

考虑到污泥处理设施与污水处理厂配套，污泥处理产生的废水可直接掺入污水处理厂的进水中，无需单独处理.按104t污水产生5～10 t含水率约为80%的污泥[2]，可计算1 t污泥经湿式氧化处理产生的废水量和废水的COD值.将湿式氧化产生的废水混入污水处理厂进水后，进水COD值仅提高约5%～10%，普通污水处理厂完全可以适应这种程度的进水COD值变化.

图3 原始污泥和残渣中C、N、H、S元素的质量分数

Fig.3 C, N, H and S content in the original sewage sludge and the solid residuals

1.2.3 气相产物

利用FTIR对典型反应条件下产生的气体进行了定性检测，分析结果如图4所示.污泥湿式氧化产生的气体有3个吸收峰，分别在3 400～3 700 cm-1、2 300～2 400 cm-1和2 000～2 100 cm-1内.对比标准图谱可知，3 400～3 700 cm-1内吸收峰为水，2 300～2 400 cm-1和2 000～2 100 cm-1内吸收峰分别为CO2和CO，未检测到NOx和SO2等污染性气体.

图4 污泥湿式氧化气相产物红外光谱分析

Fig.4 FTIR analysis of the gas product after hydrothermal oxidation of the sewage sludge

利用烟气分析仪对气体成分的体积分数进行检测，结果如表2所示，进一步验证了产生的气体中不含NOx及SO2等.

表2 烟气分析仪检测得到的气体成分

1.2.4 重金属元素的迁移

重金属的处理是污泥无害化的一个重要方面，若处置不当，将对土壤、水体等造成污染，因此我国制定的各类污泥处置标准中均对重金属进行了规定，由此可见重金属的检测至关重要.在原始污泥和优选条件下对湿式氧化的残渣及液相产物中的重金属进行了检测.表3给出了原始污泥和残渣中重金属质量分数以及污泥混合填埋泥质标准(CJ/T 249—2007).由表3可以看出，原始污泥经湿式氧化后，残渣中重金属质量分数提高，但均未超过污泥混合填埋泥质标准，且可用做生活垃圾填埋场覆盖土.

重金属的迁移是污泥处理过程中的另一重要研究内容，因此分别检测了原始污泥、残渣和液体中重金属的质量分数，进行反应前后重金属总量的平衡计算，得到湿式氧化过程中重金属的迁移规律，如表4所示.由表4可以看出，原始污泥中绝大部分的重金属均转移到残渣中，进入液相的比例很小；大部分重金属元素的回收率近似100%，表明了试验步骤和检测方法的有效性；部分元素(尤其是Cd)的回收率偏离100%，需进一步考察检测方法的准确性、试验过程中反应釜的金属材料对样品的影响以及是否进入了气相等因素.

表3干燥后污泥及残渣中重金属的质量分数

Tab.3 Content of heavy metals in dried sewage sludge and the residuals %

表4 重金属的分布(对应34 g收到基原始污泥样品)

1.3 反应条件的优选

通过正交试验研究温度T、过量空气系数α和停留时间τ这3个因素，每个因素均选择了具有代表性的4个水平，如表5所示.

表5 正交试验因素及水平表

采用L16(45)正交表确定反应条件优选的试验工况；针对每种工况，采用热重分析测得残渣的干基热失重率，并以此指标作为反应效果的评价指标.残渣干基热失重率越低，说明有机质残留越少，反应效果越好.

试验结果表明,提高温度、增大过量空气系数和增加停留时间均有利于提高污泥中有机物的氧化分解程度，但效果逐渐趋缓.最优的反应条件需根据反应效果和处理成本综合考虑.

2 初步技术经济性分析

2.1 系统流程

图5为系统工艺流程图.机械脱水后的污泥经过污泥泵加压，被送至预热器中，利用蒸汽预热后送入反应器.储存在液氧罐中的液氧经液氧泵加压后送入蒸发器，液氧气化成氧气，氧气与污泥在反应器中完成氧化反应；反应过程可自热维持，通过内置换热面将反应热及时移出.反应后的气相产物从反应器顶部移出，液固产物经低温换热器回收余热后减压闪蒸，流入沉降池，在沉降池中实现初步液固分离，并通过压滤设备将灰渣脱水后送出界区，液相可返回污水处理厂.回收的反应热和余热可用于加热给水，产生低压饱和蒸汽，该饱和蒸汽可用于污泥预热.

系统流程中氧化剂选择纯氧.与纯氧相比，空气容易获得，且不需液氧相关的设备(液氧罐、液氧泵和蒸发器等)，但空气中氧气体积分数仅约为21%，大量氮气会携带水蒸气及大量蒸发潜热离开反应器，不利于反应体系的自热维持.此外，空气压缩机在高压下工作条件苛刻，运行电耗高，维护量大.作为氧化剂，纯氧具有系统易自热维持、污泥氧化效果好、运行维护工作量小和可靠性高等优点.

图5 污泥湿式氧化系统流程图

2.2 初步经济性分析

技术经济性分析的关键是系统总投资和运行成本.系统总投资包括直接投资成本、间接投资成本和保证系统运行的其他成本.经初步测算，对于1套日处理脱水污泥200 t/d的污泥湿式氧化装置，系统购置设备费用约为1 558万元，其余成本在此基础上根据系数法测算.整个系统所需总投资约为5×107元，单位污泥处理能力的投资强度为2.5×105元·d/t.系统日常运行维护费用主要包括液氧费、电费、水费、劳务费和系统维护保养费等.

经初步测算，包含系统折旧的污泥(含水率80%)综合处理成本约为130元/ t.污泥湿式氧化的投资强度和单位运行成本与目前广泛采用的厌氧消化技术相当，在合理的政府补贴下有良好的盈利能力.

3 结 论

(1)在污泥湿式氧化技术中，提高温度、增大过量空气系数和增加停留时间均可提高污泥的有机质氧化分解率，但处理成本也会增加；确定最优反应条件时应综合考虑处理效果和技术经济性.

(2)在典型的反应条件下，湿式氧化可达到良好的处理效果，污泥的有机质分解率可达90%以上；固相产物残渣的热失重率小于10%，液相产物有一定的化学需氧量，可返回市政污水处理厂进行处理；气相产物无SO2、NOx等二次污染气体；重金属富集于残渣中.

(3)初步的技术经济性分析表明，污泥湿式氧化的综合处理成本约为130元/t(80%含水率的污泥)，具有很好的工业化应用潜力.

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