不同添加剂对废弃SCR催化剂熔融无害化处理的影响

周 昊， 国旭涛， 周明熙

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室， 杭州 310027)

不同添加剂对废弃SCR催化剂熔融无害化处理的影响

周 昊， 国旭涛， 周明熙

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室， 杭州 310027)

研究了1 300 ℃高温下不同添加剂对废弃SCR催化剂高温熔融处理的影响，分别考察了3组不同添加剂及不同添加质量分数对熔渣的影响.结果表明：在1 300 ℃高温下，高温熔融法对废弃SCR催化剂有很好的稳定效果；当C组添加剂的质量分数为40%时(Fe2O3、SiO2、CaO和Al2O3的质量分数分别为31.2%、2.64%、5.2%、0.96%)，熔渣中重金属Ni、As、Se、Cu和Mn的浸出质量浓度分别减小了98.6%、68.0%、96.8%、11.1%和77.3%.

废弃SCR催化剂； 重金属; 浸出毒性； 危险废弃物； 高温熔融

选择性催化还原法(SCR)具有较高的脱硝效率，是燃煤烟气脱硝的主要方法.但由于高温烧结、飞灰磨损、堵塞和碱金属中毒等因素，SCR催化剂容易失活，寿命普遍较短[1-2]，我国每年持续产生大量的废弃SCR催化剂.文献[3]中指出，2014—2019年，我国废弃SCR催化剂将累计至19万t.废弃SCR催化剂的重金属(铅、砷等)浸出率高于国家标准，且活性成分V2O5也是有毒金属氧化物，被列为国家危险废弃物，因此必须进行无害化处理.

高温熔融处理技术是在废弃物中加入合适添加剂的情况下进行加热熔融处理，使废弃物中有机污染物分解，熔渣快速冷却形成致密、稳定的烧结玻璃体[4].该技术可有效减小重金属的浸出量，形成的熔渣还可作为建材、路基等材料.国内外学者针对高温熔融处理飞灰的影响因素展开了研究.Park等[5]指出添加不同质量分数的SiO2有利于促进飞灰熔融形成玻璃体，使重金属浸出量大大减小，还能有效降低飞灰的熔融温度.Huang等[6]发现为了稳定飞灰中的重金属，SiO2粉的最佳添加质量分数为每千克除尘灰中添加100 g左右.Yang等[7]通过实验发现，将SiO2粉和富含Fe2O3和CaO的铁渣作为添加剂可显著降低熔融温度，促进飞灰与添加剂混合物的结晶行为.Ponsot等[8]发现飞灰经过高温熔融处理后形成的熔渣重金属浸出量明显低于国家标准限值，也满足建筑材料的使用要求.Hu等[9]指出以Ca(OH)2和CaCO3形式存在于飞灰中的Ca有利于在熔融后进一步抑制重金属的浸出.Kuo等[10]在实验中改变Al2O3的质量分数，发现空冷时形成的晶体结构不利于稳定重金属.Zhang等[11]发现当FeO-CaO-SiO2-Al2O3混合物碱度越大时，Zn的挥发比例越小.Sobiecka等[12]发现合适的添加剂可提高熔渣稳定性，并提升加工特性.Kuo等[13-14]发现当飞灰与添加剂混合物的碱度大于0.99时，熔渣的结晶度与冷却速率无关；当碱度较小时，水冷可促进结晶相析出.

目前，有关采用熔融法处理废弃SCR催化剂的研究较少，而商业化SCR催化剂中TiO2占有效成分的80%左右[1-3]，与主要成分为SiO2、CaO和Al2O3的垃圾飞灰、电除尘灰等存在较大区别，不能直接采用熔融法，且由于存在TiO2，导致混合物的熔点高，难熔融.基于此，笔者研究了不同添加剂(CaO、Fe2O3、SiO2和Al2O3)对废弃SCR催化剂中重金属的固化作用，考察了不同添加方案对废弃SCR催化剂的助熔、稳定重金属效果.

1 材料与实验

1.1 实验样品

实验用的废弃平板式SCR催化剂是国内某电厂脱硝系统的失活SCR催化剂.平板式SCR催化剂由不锈钢网和活性成分组成，而不锈钢网的处理方法比较成熟，因此处理时将不锈钢剥除，主要考虑废弃SCR催化剂的活性成分.在SCR催化剂使用过程中，少量飞灰随着烟气通过黏附、烧结等方式与催化剂活性成分混合在一起，且不易分离，因此笔者取携带少量飞灰的废弃SCR催化剂粉末作为实验样品，如图1和图2所示.

图1 平板式SCR催化剂单板

图2 废弃SCR催化剂粉末

将废弃SCR催化剂粉末研磨至粒径小于0.074 mm，分别通过X射线荧光光谱(XRF)实验和X射线衍射(XRD)实验对废弃SCR催化剂粉末的化合物成分进行分析，如表1和图3所示.由表1可以看出，废弃SCR催化剂为钛基钒类，主要成分为TiO2和V2O5，主要重金属为As、Se、Pb、Ni和Zn等.在水或酸、碱条件下，废弃SCR催化剂中的重金属会渗出，造成污染.由图3可以看出，废弃SCR催化剂的晶相主要为TiO2，这是因为TiO2质量分数占催化剂76%以上，而V2O5等成分的质量分数较低，且高度分散，故无衍射峰.由于TiO2熔点高于1 800 ℃，需加入适量添加剂，以降低熔点以及促进催化剂熔融.参考飞灰等的熔融处理方式，发现SiO2有明显降低熔点的作用[4-5]，将Fe2O3和CaO共同作为添加剂，可促进结晶行为[7]，并形成低温共熔体.考虑不同添加剂的影响，将实验分为A组、B组和C组添加剂，A组为CaO、Fe2O3和SiO2，B组为CaO和Fe2O3，C组为CaO、Fe2O3、SiO2和Al2O3.基于添加剂成分的多元系相图，实验中各添加剂的质量分数如表2所示.将纯试剂(CaO、Fe2O3、SiO2和Al2O3均为优级纯)与废弃SCR催化剂按预定比例混合均匀后压制成长为15 mm、宽为13 mm、高为15 mm的块状.样品块的制取步骤为：称取6 g废弃SCR催化剂和添加剂的混合物并混合均匀，各项成分的比例如表2所示；装填进特定模具中；在10 MPa压力下维持15 min，压成块状.

表1 废弃平板式SCR催化剂粉末的化学成分1)

注：1) 废弃SCR催化剂包括表面飞灰等.

图3 废弃平板式SCR催化剂的XRD图谱

表2 实验工况表

1.2 实验方法

实验中使用程控管式炉，控制温度精度为±1 K，实验气氛为空气.将样品块送入管式炉炉膛内，在1 300 ℃恒定温度下加热2 h，取出放置在空气中自然冷却(空冷).通过XRD实验对熔渣进行化学成分分析，衍射角度为5°～80°，采用扫描电子显微镜(SEM)观察其微观结构.按照美国环保署颁布的毒性特性浸出程序(TCLP，EPA Method 1311)[15]对熔渣进行重金属浸出实验，采用Thermo iCAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪测定浸出液的重金属质量浓度，测量结果稳定可靠.主要针对熔渣的7种重金属浸出质量浓度进行检测，包括GB 5085.3—2007 《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(以下简称GB 5085.3—2007标准)中明确规定限值的5种重金属(Ni、As、Se、Pb和Cu)和2种微量元素(Fe 和Mn).如表3所示，废弃SCR催化剂中主要5种重金属质量浓度均低于GB 5085.3—2007标准的限制标准，说明该废弃SCR催化剂毒性低于预期，主要原因是火电厂运行过程中煤种多样、品质参差不齐，导致飞灰中重金属质量分数发生变化，进而引起废弃SCR催化剂中重金属浸出质量浓度产生波动[16]，另一方面也说明现有国家相关标准比较宽松.但国家环保部已将废弃烟气脱硝催化剂(钒钛系)纳入危险废物，将其归类为《国家危险废物名录》中的“HW49其他废物”.

表3 废弃SCR催化剂的重金属浸出特性

2 实验结果与分析

2.1 熔渣的矿物分析

P代表Fe2TiO5; C代表Cr0.94Mn1.06Se2; I代表Fe2CoTiO10; S代表(Sr2CrMnO6)1.5; R代表TiO2; T代表Ti0.8Al0.1Nb0.1O2; Rv代表Ti0.917V0.041Sb0.033W0.005O2.

表4给出了3组实验各熔渣的矿相分析结果，均未出现As、Cr、Ni等重金属化合物的波峰，主要原因是相关重金属质量分数较小，在XRD实验中基本不出现.经过1 300 ℃的烧结熔融后，3组废弃SCR催化剂均发生了明显的晶相转变，主要晶相成分由TiO2变为Fe2TiO5，且伴随生成其他晶相，说明废弃SCR催化剂发生了明显的熔融变化，导致晶相转变.A1、B1和C1样品的主晶相均为Fe2TiO5，但其质量分数不同，且A1样品中生成了Cr0.94Mn1.06Se2和Fe2CoTiO10等晶相，C1样品中生成了少量的Fe3Ti3O10和Fe2CoTi3O10，说明不同种类、不同质量分数添加剂的作用效果存在较大的差别.Park等[5]认为SiO2有利于降低熔融温度，能促进物质熔融及相互反应，这可能是B1样品中熔融产物单一、效果较好的原因.A1和C1样品中生成了晶相，说明添加剂可促使部分重金属参与反应，有利于进一步固化重金属.在A2、B2和C2样品中，主晶相各不相同，但均有少量的TiO2.将其分别与A1、B1和C1样品比较发现，随着废弃SCR催化剂质量分数的增大，TiO2不能完全反应.将C1、C2样品与其他样品对比发现，空冷时添加适量Al2O3，生成的矿相不含重金属，原因可能是废弃SCR催化剂质量分数较小时Al2O3不能有效地稳定重金属[10].晶相Ti0.917V0.041Sb0.033W0.005O2的生成说明，可通过化学反应稳定废弃SCR催化剂中带剧毒的V2O5，达到稳定金属钒的作用.综上，在促进废弃SCR催化剂熔融方面，A组、C组添加剂的效果优于B组.

表4 实验熔渣的矿相汇总

2.2 熔渣的形貌分析

为直观了解经熔融法处理后废弃SCR催化剂的微观结构变化，并突出添加剂的影响，笔者选取添加剂质量分数分别为50%和10%的A1和A5样品为例，将熔融后的SEM电镜照片进行对比.如图5(a)和图5(b)所示，在实验条件下，熔融处理后的熔渣变为深色玻璃态物质，其表面均匀平整、外观较光滑、结构致密，气泡和孔洞数量较少，表明在添加剂的作用下废弃SCR催化剂大部分已经熔融重构.其不同之处在于，A1样品由大小不一、平均长度为200～300 μm的长条状晶体交叠构成，晶粒整体上排列较为致密；而A5样品由无规则粒状的颗粒构成，呈无定形分散状态，排列紧密的晶相逐渐消失，且逐渐变小，平均直径为0～100 μm，中间分散着一些长条状晶体.结合熔渣XRD图谱的分析结果，发现A1样品中长条状晶体主要是Fe2TiO5，A5样品中的粒状结构是由TiO2在CaO和Fe2O3助融下烧结形成的.

为进一步了解熔渣的表面特征，将样品磨成粉状，研究熔渣的微观形貌特征.从图5(c)和图5(d)可以看出，颗粒表面均较为光滑，无明显孔隙和结晶现象.颗粒外侧附着的小颗粒是研磨过程中产生的，与熔渣颗粒相比，其尺寸更小.结合图4可知，A5样品中仍含部分TiO2，说明废弃SCR催化剂的质量分数较大，未完全熔融，可能形成了烧结体.A1样品中较多的颗粒呈多角质状，且棱角分明.与A5样品相比，A1样品颗粒尺寸相对较小，主要原因是其硬度相对较小，研磨后形成了平均粒径更小的颗粒，而两者硬度的比较有待于进一步实验研究.综上，随着废弃SCR催化剂质量分数的增大，熔渣表面更平整，硬度也可能增大，但颗粒的致密性减小.

(a) 放大400倍后A1样品的整体SEM电镜照片

(b) 放大400倍后A5样品的整体SEM照片

(c) 放大500倍后A1样品的粉状SEM电镜照片

(d) 放大500倍后A5样品的粉状SEM电镜照片

(e) 放大2 000倍后A1样品的粉状SEM电镜照片

(f) 放大2 000倍后A5样品的粉状SEM电镜照片

2.3 添加剂对重金属浸出毒性的影响

在3组不同添加剂及不同添加质量分数条件下，处理后的熔渣重金属浸出质量浓度如图6所示.图6(a)为不同添加剂下重金属Ni随废弃SCR催化剂质量分数的变化曲线.从图6(a)可以看出，3组实验中Ni的浸出质量浓度均先减小后增大，波动比较明显，但质量浓度远低于废弃SCR催化剂的浸出质量浓度，最终3组熔渣中重金属Ni浸出质量浓度的降低比例均在91.5%以上.由图6(b)可知，根据废弃SCR催化剂质量分数的不同，重金属As的浸出质量浓度或增或减，原因可能是废弃SCR催化剂质量分数增大，重金属As在熔渣结构中的稳定性降低.在C组实验中，当添加剂质量分数由40%降为30%时，重金属As的浸出质量浓度增加16倍.如图6(c)所示，添加剂的种类及质量分数对重金属Se浸出的影响明显，其浸出质量浓度变化剧烈.添加剂的固化作用也较为突出，金属Se的降低比例达到95.1%.经高温熔融处理后，废弃SCR催化剂重金属Pb的浸出质量浓度从0开始增大，但随着添加剂质量分数的减小，重金属Pb的浸出质量浓度逐渐减小.其主要原因是重金属Pb极易挥发，在1 300 ℃的高温下重金属Pb从稳定结构中被置换出来，随着添加剂质量分数的增大，重金属Pb被其他离子置换的概率增大，导致浸出质量浓度增大.如图6(f)所示，由于实验中将Fe2O3作为添加剂，导致熔渣Fe的浸出质量浓度增大.由图6(e)和图6(g)可知，C组添加剂对重金属Cu和Mn的固化作用十分显著.C组中仅重金属Cu的浸出质量浓度满足国家标准，但其浸出质量浓度变化较小，这可能是由于高温下重金属Cu易受其他物质的影响，导致稳定性降低，且重金属Cu易挥发，部分会挥发掉.综上，7种重金属的浸出质量浓度远远低于GB 5085.3—2007标准中的限值要求，说明经高温熔融处理后的熔渣具有较好的抗重金属浸出能力，可作为建材、路基等材料进行再利用.

(a) 3组试验工况下重金属Ni的浸出质量浓度

(b) 3组试验工况下重金属As的浸出质量浓度

(c) 3组试验工况下重金属Se的浸出质量浓度

(d) 3组试验工况下重金属Pb的浸出质量浓度

(e) 3组试验工况下重金属Cu的浸出质量浓度

(f) 3组试验工况下重金属Fe的浸出质量浓度

(g) 3组试验工况下重金属Mn的浸出质量浓度

Hu等[9]和Zhang等[11]提出适当增大Ca的质量分数，可减小熔渣中重金属的浸出量，但李润东等[17]通过实验研究提出CaO的助融作用存在条件限制.张璐等[18]认为添加SiO2能提高重金属的固化率；Si4+能与重金属发生同形置换，且在熔渣中形成Si—O网状结构，将重金属包围在[SiO4]四面体结构中，通过稳定的晶格结构固化重金属，使其难以浸出.Al2O3在固体结构中作为网络中间体，有时会起到增强网络骨架强度的作用，有利于进一步增强熔渣强度，为熔渣的资源化利用提供可能性[17].上述研究表明，在熔融固化重金属方面，SiO2和Al2O3具有一定的促进作用.Fe2O3-CaO的共熔温度约为1 000 ℃，较低的共熔温度有利于促进形成多种化合物体系，增加对重金属的包裹效果，加强固化作用[11,19-20].C组添加剂为Fe2O3、SiO2、CaO和Al2O3，在高温熔融过程中这些组分会相互作用，形成低熔点的复杂化合物，如SiO2和Al2O3可形成低熔点的硅酸盐共熔体.由图4得到的结论可知，主晶相Fe2TiO5属于三方晶系，是一种结构较为复杂的物质，经高温烧结后，可形成致密结构的固熔体，对重金属进行有效封存，使得浸出毒性大大降低.为了稳定地固化废弃SCR催化剂，较好的添加剂组合为Fe2O3、SiO2、CaO和Al2O3，综合考虑针对重金属Ni、As、Se和Mn的稳定效果，最佳添加剂方案为C2样品，即Fe2O3、SiO2、CaO和Al2O3的质量分数分别为31.2%、2.64%、5.2%、0.96%，此方案下废弃SCR催化剂中重金属Ni、As、Se、Cu和Mn的浸出质量浓度分别减小了98.6%、68.0%、96.8%、11.1%和77.3%.

3 结 论

(1) 废弃SCR催化剂的主要成分为TiO2，其熔点较高，会带来难熔融、能耗大等问题，处理过程中需利用助熔剂SiO2、CaO来降低熔融温度.

(2) Fe2O3、SiO2、CaO和Al2O3对废弃SCR催化剂有很好的稳定效果，当4种添加剂的质量分数分别为31.2%、2.64%、5.2%、0.96%时，稳定效果最佳，废弃SCR催化剂中重金属Ni、As、Se、Cu和Mn的浸出质量浓度分别减小了98.6%、68.0%、96.8%、11.1%和77.3%.

(3) 高温熔融技术能有效地将危险的废弃SCR催化剂转变为无害废物，可满足国家对其毒性低的要求，将经过稳定化处理后的熔渣作为建材、路基等材料，可减少资源浪费.

(4) 废弃SCR催化剂的熔融处理方法存在一定的不足，催化剂中钒、钨、钛等有价金属资源未能得到回收利用，造成了资源的浪费，且熔融方法需在高温下进行，会消耗较多的热量，下一步将针对能耗等问题进行实验研究.

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InfluenceofDifferentAdditivesonHarmlessMeltingTreatmentofWasteSCRCatalysts

ZHOUHao,GUOXutao,ZHOUMingxi
(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

To study the effects of different additives on high-temperature melting treatment of waste SCR catalysts at 1 300 ℃, an analysis was conducted on the composition of molten slag respectively obtained by using three different additives of different mass fractions. Results show that the waste SCR denitration catalysts can be effectively stabilized by the way of high-temperature melting at 1 300 ℃. When the proportion of group C additives is 40 % (Fe2O331.2%, SiO22.64%, CaO 5.2% and Al2O30.96%), the leaching toxicity of heavy metals Ni, As, Se, Cu and Mn can be reduced by 98.6%, 68.0%, 96.8%, 11.1% and 77.3%, respectively.

waste SCR denitration catalyst; heavy metal; leaching toxicity; hazardous waste; high-temperature melting

2016-11-25

2017-01-16

浙江省公益资助项目(2017C31062)

周 昊(1973-)，男，江苏苏州人，教授，博士生导师，主要从事能源高效低污染利用、氮氧化物控制技术和燃煤发电过程节能减排技术方面的研究.电话(Tel．)：13906532015；E-mail：zhouhao@zju.edu.cn．

1674-7607(2017)12-0999-08

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