仿生功能梯度结构复合材料的研究现状

阿拉腾沙嘎，蒙永昊，冯 勇，周振兴，潘 真

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130117）

在工程设计中，功能梯度材料（Functionally Graded Materials，FGM）的概念最早于20世纪80年代由日本学者新野正之、平井敏雄等人提出，主要是为了解决设计制造新一代航天飞机时的热应力缓和问题[1]。人们发现，在几千年的进化过程中，生物材料为了应对自然挑战所带来的的趋同进化，产生了不同尺度的精细梯度结构。这些梯度结构在生物体内履行着不同的功能，并借由梯度结构的产生及组合，逐渐展现出优越的材料性能，比如人类牙齿中的牙釉质连接层（DEJ）的高强韧性，骨骼和棕榈树茎的高承载性，鲨鱼牙齿、螳螂虾附肢和龟甲壳的高抗冲击损伤性等。这些生物材料的多尺度、精细梯度结构，为人工制备新型仿生功能梯度结构复合材料（Biomimetic functionally graded structural composites）带来了重要启发。

1 梯度结构生物材料的特点

梯度材料的基本结构单元是材料的成分[2]，因此可以根据梯度的变化来描述和解释梯度。在空间上，成分可以在较宽泛的范围内变化。例如在整个材料体积内，或在有限区域内，或在不同成分之间的界面附近，如图1(a)和图1(b)表示的梯度极值。此外，成分的变化可能遵循不同的方式，导致不同位置的局部特性不同。图1(a)中所示的宽尺度梯度的渐进模式[3-4]，其特性可以逐渐以不连续的方式改变。在材料设计和进化的过程中，梯度在根本上与2种成分的变化有关，即它的化学成分、组成和结构特征，这涉及到结构组成单元的排列、分布、尺寸和方向等，如图1(c)～图1(g)所示。另外，界面在维持结构的完整性和支持生物材料的特定功能方面发挥着关键作用[5-7]。在这些界面之间，渐变是一种常见的设计主题[图1(h)]。此外，生物材料通常采用相当复杂的排布，通过复杂的结构层次及在结构尺度上组合不同类别的梯度来产生特定位置的特性。这种多尺度复杂梯度的构成，能够更灵活地调节局部特性，以满足特定的功能需求和环境挑战。比如牙齿就是利用多种梯度组合的典型例子。牙齿分别由外牙釉质和内牙本质两大部分组成，外牙釉质主要由高度矿化的胶原纤维组成，为牙齿提供硬度和耐磨性；内牙本质由矿化程度较低的牙本质小管组成，其更加坚硬，以便维持牙齿的完整性[图2]。同时，牙根被牙骨质覆盖，牙骨质通过牙周韧带与牙槽骨相连。这2个相邻组织之间的界面，被称为牙本质-牙釉质交界处(DEJ)和牙髓-牙本质交界处(CDJ)。牙齿的各个区域均由DEJ和CDJ连接，并通过牙周膜和纤维附着点连接到牙槽骨[8-16]，由此具有了典型的梯度界面特征。由图3可以发现，牙本质和牙釉质之间的矿物质浓度、胶原纤维取向以及羟基磷灰石晶体的大小和形态，逐渐发生了转变。此外，胶原纤维从牙本质基质延伸并插入到牙釉质中，形成连续的桥接。因此在一定宽度上，DEJ具有特定部位的硬度和弹性模量，并能在阻止裂纹扩展方面发挥有效的作用。相比之下，CDJ处的梯度主要由化学变化引起，即CDJ由低矿化的胶原纤维构成，含有较高浓度的聚阴离子分子如糖胺聚糖，这些分子具有吸湿性。此外，胶原纤维分裂成单个原纤维，并与牙本质的细胞外基质混合，形成牙骨质和牙本质之间的纤维关节(图4)。由此产生的特性变化促进了CDJ咀嚼负荷的调节，从而允许牙齿能更好地承重[17]。

图1 生物材料的局部特性曲线和梯度的基本形式

图2 人类牙齿的结构及其梯度界面，牙本质-牙釉质交界处(DEJ)和牙骨质-牙本质交界处(CDJ)

图3 牙本质与牙釉质之间存在着矿物浓度、胶原纤维取向以及矿物晶体大小和形态的逐渐转变，两者之间由胶原纤维桥接

图4 CDJ表现出化学成分的梯度和牙骨质和牙本质之间的纤维关节，胶原纤维分裂成单个原纤维并与牙本质的细胞外基质混合

2 仿生梯度结构复合材料的制备与性能研究

生物材料中的梯度是由基因主导的一系列复杂自组装过程的产物，若要创建仿生功能梯度材料，就需要在合成材料中复制这些梯度，在纳米到宏观的多个长度尺度上精确调节成分和结构，这显然超出了当前的材料加工技术的水平。因此，有限的生物激发梯度应运而生，并已在合成材料的一个或几个纵向尺度上，实现了模拟生物材料化学和结构特征的不同梯度的创建[18-20]。目前传统上主要有2种思路来制造此类功能梯度结构[21]：一种是通过“构造性处理”，在某些特定序列中选择性地堆叠起始组件；另一种是“基于传输的处理”，主要利用自然传输现象，在材料中创建化学和结构梯度。这些方法被广泛应用于各领域的功能梯度材料的研究与制备中（图5）[22]。尽管这些方法已在工程设计中广泛使用，但通过这些方法仍很难构建出连续梯度和精细的层状结构。新型的仿生功能梯度材料的制备方法也已逐渐被探索出来，如冷冻铸造法和3D打印技术等。下面将介绍采用粉末冶金法、3D打印技术和磁场冷冻铸造方法制备仿生梯度结构复合材料的研究进展。

图5 功能梯度材料的最新应用

2.1 粉末冶金法

粉末冶金加工的制备原理，是将原料粉末按照提前设计的梯度成分加工成型后再进行烧结，以获得热应力相对缓和的功能梯度材料，材料的梯度状态可通过改变原料粉末的粒度分布以及烧结收缩的均匀性来控制。相较于其他传统的工艺方法，粉末冶金法更为简洁，可操作性更强，可靠性更高，可用于制作形状较为简单的功能梯度材料制件；但缺点也较为明显，在制备大尺寸零件时成本相对较高，且一般得到的是层状复合材料[23-28]。此外，材料的基体粉末易被氧化，制备的材料存在一定的孔隙率，尺寸大小易受到模具的限制[29-30]。经过多年的工艺改良，近年来采用粉末冶金法制备仿生功能梯度结构材料，不断有新的研究成果产生。Izabela Matu'a等人[31]为了解决人体骨骼和植入物材料之间机械强度不匹配的问题，采用粉末冶金法制备了具有梯度孔隙率和成分的锆/钛基材料。他们分析了3种样品Zr-Ti/Ta-Ti450、Zr-Ti/Ta-Ti1000、Zr-Ti/Zr-Ti不同区域的孔隙率以及横截面积，揭示了样品内部的差异，证实了孔隙率的差异不是由颗粒大小引起的。对样品外部区域孔隙的体积分数的分析，推定了大横截面的孔隙对骨骼的支持作用，从而改善了植入物与骨界面的重要性，相互连接的孔隙的存在可能允许体液和营养物质的进入和流动。Torres等人[32]采用优化后的粉末冶金工艺，生产出了具有纵向分级孔隙的圆柱形氧化钛样品，用以替代牙科植入物。实验分析表明，样品具有理想的杨氏模量、纵向梯度及屈服强度，在降低应力屏蔽和增强机械强度之间具有良好的平衡性能。

2.2 3D打印法

相对于传统的制备方法，3D打印技术的关键优势是其多尺度特性，它可以使用体积元素定义几何图形，体积元素通常比物体体积要小许多数量级，从而获得小型化和精细化的结构[35]。当前3D 打印技术主要包含喷墨式3D打印技术（3DP）、选择性激光烧结技术(SLS)、选择性激光熔炼技术（SLM）、熔融沉积建模技术（FDM）、墨水直写式 3D 打印技术(DIW)、立体光刻打印技术(SLA)、数字光处理（DLP）及3D生物打印技术等[34]，这些技术为仿生功能梯度材料的设计和制造创造出了更多的可能性。Yong Zeng等人[35]采用 DLP 3D打印技术，制备了具有不同单元和梯度模式的功能梯度结构氧化铝陶瓷。通过压缩实验方法，研究了梯度结构氧化铝陶瓷的变形及应力-应变曲线，并对其力学性能和能量吸收性能进行了分析，发现梯度面心立方具有比面心立方更好的压缩性能和能量吸收潜力，且最小单元的梯度面结构的最大抗压强度与最大能量吸收值，都达到了理想的设计要求，表现出良好的性能。通过基本面心立方结构的梯度设计和3D打印，氧化铝陶瓷的功能梯度结构可广泛用于恶劣环境中压缩能量的吸收。Wei-Hua Chen等人[36]基于3D打印挤压成形技术，提出了一种梯度结构软骨集成支架的路径规划方法，生产出了具有复杂轮廓和梯度结构的支架。通过在垂直表面上加载，测试了支架的压缩力学性能，发现当在小面积位移和变形加载开始时，梯度和非梯度结构之间的受力几乎没有差异，随着压缩载荷增加，非梯度结构骨架表现出更强的抗压性能。测试弹性模量时发现，梯度结构支架的弹性模量更大，甚至达到非梯度结构支架弹性模量的2倍之多，同时还表现出一定的柔韧性、塑性和延展性。研究结果表明，具有塑性、韧性及一定抗压性能的梯度结构支架，更适合在体内培养，其能更好地从微环境中的流体中释放力和剪切应变，有利于骨细胞的生长，展现出梯度结构骨支架的良好性能。

2.3 磁场冷冻铸造法

冷冻铸造法是一种常用的制备仿生材料的方法，可以模拟自然生物材料的微观结构特征，在冷冻铸造的过程中改变浆料的特性和冷冻条件，可以对多孔支架和混杂复合材料进行复杂的微观结构控制。这种制备因其易用性和较高的稳定性而备受欢迎。这项技术在制备仿鲍鱼珍珠层和“砖泥”结构的层状复合材料方面取得了显著成果，并制备了迄今为止已知的一些最坚硬的陶瓷基材料，但这些支架也存在一定的缺陷，缺乏横向于冰生长方向的强度和刚度，优异的机械性能仅存在于平行于冻结方向的单个单轴方向，对于需要在多个方向上增加强度和刚度的坚固的复合材料却并不适合。

美国加州大学的porter等人[37]受到独角鲸獠牙螺旋状结构的启发，首次将外部旋转磁场应用于传统的冷冻铸造系统，使用钕永磁体和铸铁磁通径分配器来引导垂直于冰生长方向的磁场。将非磁性陶瓷粉末与少量Fe3O4纳米粒子混合后，在纵向（冰生长方向）和横向（磁通量方向）平面上制备出了具有结构排列的多孔支架。图6为磁性冷冻铸造装置。

图6 磁场冷冻装置示意图

Porter等人在均匀磁场存在的情况下，观察到2种不同的微观结构排列机制：层状壁排列[图7(b)]和矿物桥排列[图7(c)]。相反，梯度磁场会使胶体颗粒重新进行分布，形成了密度梯度[图7(e)]和双相组成梯度[图7(f)]。对比了冷冻浇铸顺磁性胶体与反磁性胶体，发现在梯度磁场下，TiO2和Fe3O4的混合物似乎不会分离成不同的相[图7(e)]。但ZrO2、Al2O3、羟基磷灰石（HA）与Fe3O4的混合物，则分离成了2个不同的相：富Fe3O4和贫Fe3O4。图7(f)显示在梯度磁场下，冷冻铸造的ZrO2支架中存在富Fe3O4（棕色）和贫Fe3O4（白色）的两相分离。与ZrO2、Al2O3和HA的抗磁性磁化率进行对比后发现，这种现象是TiO2的顺磁性磁化率造成的。Peng等人[38-39]使用蒙特卡罗模拟，验证说明了含有磁性和非磁性颗粒的胶体悬浮液在均匀和梯度场下的行为。在均匀场下，磁性粒子形成了沿磁场方向排列的支链簇和线性链。在梯度场下，磁性粒子倾向于在磁场增加的方向上聚集。从在不同磁场下冷冻铸造的支架中可观察到这些行为（图7）。图7(b)～图7(c)中，支架表现出一定程度的平行于均匀场方向的排列，而图7(e)～图7(f)中的支架，则表现出平行于梯度的分级结构。Porter等人也发现，具有类似螺旋结构的ZrO2支架在螺旋区域的孔隙率，低于中心区域的孔隙率。这种材料的螺旋重新分布，确定了螺旋周长可作为一种抵抗扭矩的加固结构。根据这一概念，梯度磁场可以在冷冻铸造支架时重新局部分布陶瓷颗粒，从而改变特定特征的局部特性。

图7 在冰模板过程中磁场对Fe3O4与TiO2和ZrO2(反磁性)颗粒分布的影响

3 结语

仿生功能梯度结构复合材料在高强度、高韧性和高耐久性方面具有巨大的潜力，目前制备仿生梯度结构材料较为有效的方法，是粉末冶金法、3D打印技术及冷冻铸造等方法。近年来，仿生功能梯度材料逐渐在人体组织的替代和再生中发挥出重要作用。为了进一步优化材料的生物与机械性能，研究人员开发出了梯度多孔生物材料和梯度致密生物材料，在骨缺损填充、植入物固定、骨置换、药物递送和组织工程中得到了广泛应用。未来，通过在多个尺度上模仿其生物学范式，可进一步挖掘这些技术的潜力，以形成新的合成和加工方法，进而在纳米到近宏观尺度上实现所需的成分和结构的精确控制，这将是仿生功能梯度材料未来研究的重点方向。