喷射回路反应器在硝基苯类化合物加氢反应中的应用

焦宏伟，朱 林，梅 华,2

（1.江苏诺盟化工有限公司，江苏 南京 210009；2.南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009）

1-(4-氯-2-氟-5-氨基苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1-H-1,2,4-三唑啉-5-酮（MDHT）是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于农药、医药、染料等精细化工行业[1]。以1-(4-氯-2-氟-5-硝基苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1-H-1,2,4-三唑啉-5-酮（MDOT）为原料，在Pd/C、Pt/C或Ni等固体催化剂的作用下，经氢气催化还原可得到MDHT[2-4]，其原料转化率和产品选择性受催化剂表面环境的影响很大，对反应器的传质、传热的要求很高。目前，该反应主要在间歇搅拌釜式反应器中进行，但釜式反应器存在传热面积较小、气液固三相混合不均匀等缺点，导致MDOT加氢反应缓慢，产品品质不高[5]。

喷射回路反应器[6-7]作为一种高效能的反应技术，能够提高原料转化率和产品选择性，增强传质传热速率，提高产能，因此广泛应用于加氢、氧化、烷氧基化、胺化等反应。本文以MDOT为研究对象，研究了在喷射回路反应器内部，反应温度、压力、停留时间、循环速率等工艺条件对MDOT加氢反应的影响。

1 实验部分

1.1 实验设备和流程

MDOT加氢反应的流程简图如图1所示。该系统由文丘里喷射器、高压反应釜、外置换热器和循环泵等构成。文丘里喷射器为该反应系统的核心设备，由喷嘴、吸气口、气室、喉管及扩散管等部分组成，是一种性能良好的气液、气液固混合装置，结构如图2所示。该装置中，文丘里喷射器由江苏诺盟化工有限公司设计和制作，高压反应釜、换热器等设备由该公司设计并委托制作。

图1 MDOT加氢反应流程简图Fig. 1 Chart of hydrogenation experimental procedure of MDOT

图2 文丘里喷射器简图Fig.2 Chart of venturi ejector

MDOT溶液及甲醇溶剂由泵打入高压反应釜内，启动循环泵，物料自高压反应釜、循环泵、换热器至喷射器形成一个循环。液体物料在喷嘴处快速流动喷出，形成局部负压，在负压的作用下，氢气被吸入气室，再与液体一同进入喉管。激烈的湍流使气、液、固三相分散均匀，流体经过扩散管进入高压反应釜，在釜内进行气液分离后，气体被重新吸入气室，形成气路循环。液体自循环泵去换热器降温后，再进入喷射器，形成液路循环。

1.2 实验方法

本实验以硝基苯类化合物MDOT为原料，甲苯、甲醇为溶剂，在Pd/C催化剂的作用下进行催化加氢反应。先将MDOT甲苯溶液和甲醇定量泵入反应釜内，按照原料比例投入催化剂，将反应系统用氮气置换5次，氢气置换3次。开启循环泵，使物料在循环回路中正常循环，调节换热器壳程的热水流量，使物料温度升至反应温度。向反应系统内充入氢气，调节氢气调节阀使压力稳定于反应压力。将换热器壳程切换为冷却水，使其自动调节以稳定反应温度。

1.3 分析方法

反应产物采用LC-6A型高效液相色谱仪进行分析，配紫外检测器，色谱柱为C-18，4.6mm×250mm，5μm；流动相为甲醇与水的混合物，流速为1mL·min-1；柱温为 30℃，进样量 10 μL。

2 结果与讨论

2.1 回路反应器中反应温度对加氢反应的影响

表1为MDOT在回路反应器中反应时，反应温度对其催化加氢反应的影响。当温度由30℃升至50℃，原料转化率逐渐升高，中间体选择性逐渐降低；继续升高温度，原料转化率基本不变，在99.92%左右，中间体选择性稍有降低。这说明升高温度有利于MDOT催化加氢反应的进行，但温度高于50℃后，受到反应动力学的影响，其原料转化率基本不变，继续升高温度对转化率的影响不大。

随着反应温度上升，产品选择性先逐渐升高后降低，50℃时达到最高值97.43%。原因在于低温时的反应较慢，有部分原料处于中间体状态，降低了产品的选择性，如20℃时产品和中间体的选择性分别为93.53%和6.14%，而温度较高时产品的选择性较低，是由于此时反应的副产物较多，表1中60℃时副产物的选择性达到了6.80%。反应温度升高虽然会加快MDOT催化加氢反应的速率，但温度过高时，产品选择性下降，综合考虑，选择反应温度为50℃较合适。

表1 反应温度对加氢反应的影响Table 1 Effect of reaction temperature on the hydrogenation reaction

2.2 反应压力对加氢反应的影响

表2为MDOT在回路反应器中反应时，反应压力对其催化加氢反应的影响。反应压力为0.2MPa时，反应转化率稍低，为99.16%，中间体选择性较高，为2.34%。升高反应压力，原料转化率和产品选择性逐渐升高，中间体选择性降低。压力大于0.5 MPa后，继续升高反应压力，对反应转化率和产品选择性的影响不大。因此，反应压力为0.5 MPa较合适。

表2 反应压力对加氢反应的影响Table 2 Effect of reaction pressure on the hydrogenation reaction

2.3 液体循环流量对加氢反应的影响

通过调节循环泵出口阀门的开度，来控制液体循环流量。当液体循环流量较小时，在文丘里喷射器的气室内形成的负压较小，吸气速率慢，进入液体中的氢气量比反应中消耗的少，此时MDOT的转化率稍低。如表3所示，当循环量为4 m3·h-1时，原料转化率和中间体选择性分别为99.77%和1.02%；提高液体循环流量至一定数值后，溶解于液相的氢气量大于反应消耗的氢气量，反应过程主要由反应速率控制；继续增加液体循环流量，对反应过程的影响不大。表3中，液体循环流量大于8 m3·h-1后，反应转化率和产品选择性等指标的变化不大，且循环流量加大会增加能耗，综合考虑，液体循环流量为8 m3·h-1较合适。

表3 液体循环流量对加氢反应的影响Table 3 Effect of circulating flow rate on the hydrogenation reaction

2.4 反应时间对加氢反应的影响

表4是反应时间对MDOT催化加氢反应的影响。由表4可见，随着反应时间延长，原料转化率和产品选择性均逐渐增加，但增幅逐渐减小，反应时间大于3h后，继续延长反应时间，对反应转化率的影响不大，且随着反应时间的增加，脱卤品等副产物的生成量也相应增加，因此，适宜的反应时间为3h。

表4 反应时间对加氢反应的影响Table 4 Effect of reaction time on the hydrogenation reaction

2.5 两种反应装置的结果对比

分别采用釜式反应器和回路反应器进行MDOT催化加氢反应，实验结果见表5。由表5可见，采用回路反应器进行MDOT催化加氢反应时，反应时间为3h，相较于釜式反应器大幅缩短，且原料转化率由99.37%升高至99.92%，产品选择性也略有提升。回路反应器大大加快了加氢反应的进程，原因在于经过文丘里喷射器的氢气被粉碎为微小气泡，分散于液体中成为泡沫流，使得氢气能和液固流体充分混合，加大了两相间的接触面积，促进了氢气由气相向液相传递，从而加快了反应进程。因此，采用回路反应器进行MDOT加氢反应，能够取得较好效果。

表5 两种反应装置内加氢反应结果Table 5 Results of hydrogenation reaction in two reaction units

3 结论

1）在喷射回路反应器中进行MDOT催化加氢反应，可以有效缩短反应时间，提高反应转化率。

2）在喷射回路反应器内进行MDOT催化加氢反应的最优条件为：反应压力0.5 MPa，反应温度50℃，循环流量 8 m3·h-1，反应时间 3 h。在此条件下，原料转化率和产品选择性分别为99.32%和97.43%，均优于搅拌釜式反应器。