苯甲酰乙酸乙酯改性聚天冬氨酸的合成及阻垢缓蚀性能研究

刘潘勤，杨玉华，尹召龙，杨志涛，赵浩杰，张 庚

（1.兰州交通大学学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2.水处理化学研究所，甘肃 兰州 730070；3.康龙化成（北京）新药技术有限公司，北京 100176；4.西安创联华特表面处理技术有限责任公司，陕西 西安 710065）

循环冷却水领域常伴随腐蚀、结垢及微生物大量繁殖等问题[1-2]，国内较常用的缓解措施是投加含磷缓蚀阻垢剂。尽管此类药剂具有缓蚀与阻垢的双重功效，但它们进入环境后会对生态系统造成难以修复的破坏[3-4]，因此开发无磷或低磷的生态型药剂，已成为水处理剂领域的重要发展方向。近年来，聚天冬氨酸(PASP)因其无磷、易生物降解等特点，成为了水处理领域研究者关注的目标[5]。然而，作为水处理剂单独使用的PASP因结构单一，导致其阻垢及缓蚀性能均不符合工业生产的需求[6]，因此其改性研究成为了该领域研究的主流方向[7]。

PASP的改性技术围绕物理法和化学法开展[8]。物理法是在使用PASP的过程中，依据协同增效原理，通过引入功能基，形成多组分配方技术来提高其应用性能。化学法是在PASP分子结构中引入一些功能基，以合成具有特定功能基团的改性PASP。化学改性中文献报道最多的，是利用中间体聚琥珀酰亚胺（PSI）进行的开环改性[8-9]。PSI是一种活性很强的线性聚酰胺[10]，对称的羰基具有很强的亲电性，易被亲核试剂进攻而发生加成反应。杨星等[11]以马来酸酐、尿素和2-噻吩甲胺为原料，合成了聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物，但该产品的缓蚀性能仍有不足。

本文在前期研究的工作基础上[12]，以一种β-PASP阻垢剂EBA-PASP为研究对象，进一步确定了它作为CaCO3阻垢剂的部分应用范围，并运用正交实验法确定了四元最佳缓蚀配方的组分及配比。同时，本文采用凝胶渗透色谱法(GPC)[13-14]对 EBA-PASP的分子量进行了测试，得到了改性产品的 GPC分子质量分布图，确定了EBA-PASP的重均分子质量为5181。用静态沉积法测试了产品在不同条件下的适用范围，采用IR、SEM 、XRD等技术分析了EBA-PASP阻垢剂的作用机理。用SEM对金属表面进行了微观分析，结果表明，配方可以有效地隔离腐蚀介质，且具有一定的修复作用。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

顺丁烯二酸酐(AR)、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、N,N-二甲基甲酰胺(AR)、碳酸铵、钼酸钠(AR)、硫酸锌、二水合氯化钙、硫酸镁、苯甲酰乙酸乙酯(EBA，AR)、羟基乙叉二膦酸(AR)。

RCC-Ⅱ旋转挂片腐蚀实验仪，VERTEX70型红外光谱分析仪，NMR AVANCE HD 500超导液相核磁共振波谱仪，MIRA3场发射扫描电子显微镜，JSM-6701F能场发射扫描电子显微镜，X’Pert PRO X射线粉末衍射仪，VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪，Waters 1515凝胶渗透色谱仪。

1.2 EBA-PASP的合成

称取适量的马来酸酐置于烧杯中，用一定量的蒸馏水在60℃下溶解，再加入一定量的碳酸铵，待完全溶解后将烧杯敞口升温至90℃，水分蒸干后得到白色固体马来酰亚胺后，继续升温至180℃反应1h，得到橙黄色脆性固体聚琥珀酰亚胺（PSI），将其提纯备用。

称取一定量的NaOH置于烧瓶中，加入适量的蒸馏水使其充分溶解完全后，加入一定量的接枝剂EBA，在35℃下使其与PSI反应数小时，得红棕色透明溶液后，加酸调节pH至中性，提纯干燥，最终得到产物EBA-PASP。合成路线如图1所示，合成机理及合成过程均参照文献[12]中的相关内容。

图1 EBA-PASP的合成路线Fig.1 Synthetic route of EBA-PASP

1.3 性能评价方法

1.3.1 阻垢性能评价

参照GB/T 16632-2019《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》[15]，采用静态沉积法评定产品对CaCO3的阻垢性能。

1.3.2 缓蚀性能评价

以EBA-PASP为主剂，与Na2MoO4、HEDP及ZnSO4按一定比例搅拌复配，即得四元生态型复合水处理剂配方，然后依据《GB/T 18175-2014 水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法》[16]，对照添加生态型EBA-PASP配方前后碳钢片的重量变化，通过计算年腐蚀率来评价EBA-PASP及其配方对A3碳钢腐蚀过程的抑制效果。实验水质如表1所示。

表1 实验用水水质成分

1.4 表征技术

1.4.1 产品结构表征

将样品PSI、PASP及EBA-PASP，与光谱纯的 KBr 按照 1∶100 的比例混合后，用VERTEX70 型红外光谱仪进行扫描，扫描范围为 500cm-1～4000cm-1。

以0.55 mL的D2O为溶剂，分别将10mg的PASP及EBA-PASP溶于核磁测试管中，在室温条件下测定二者的氢谱。

1.4.2 产品分子量测定

分别称取10mg的PSI、PASP及EBA-PASP，以水为溶剂，应用凝胶渗透色谱仪测定分子量。仪器参数如下：进样速率0.5mL·min-1，流动相为硝酸钠溶液，温度45℃，保护柱为Ultrahydrogel。

1.4.3 碳酸钙垢样测试

对空白垢样和加入阻垢剂后的垢样进行IR测试，测试条件见1.4.1。

采用X’Pert PRO 型粉末衍射仪，对不同条件下的碳酸钙样品进行XRD测试。测试条件：管电流 40mA，管电压 40kV，扫描范围 3°≤2θ≤85°。

采用 JSM-6701 型能场发射扫描电子显微镜，对CaCO3垢进行SEM测试。测试条件：加速电压20kV，放大倍数分别取3000倍和 10000倍。

1.4.4 腐蚀挂片的SEM测试

采用MIRA3型热场发射扫描电子显微镜，对新A3挂片、空白实验挂片以及加入EBA-PASP及其配方的挂片进行测试。测试条件：加速电压20kV，放大倍数为500倍和5000倍。

2 结果与讨论

2.1 产品的结构及分子量测试

2.1.1 产品的红外表征

PSI的红外光谱如图2所示。1165cm-1和 1210cm-1是C-C键的伸缩振动峰，1395cm-1和3143cm-1的吸收峰分别是-CONH中的N-H键的弯曲振动峰和伸缩振动峰，1715cm-1的强吸收峰为C=O的对称拉伸峰，1791cm-1的吸收峰是-NH与相邻羰基的耦合效应产生的吸收峰，表明存在1个五元环酰亚胺结构，由此可知所得产物为PSI。

图2 PSI的红外光谱Fig.2 IR spectrum of PSI

图3是EBA-PASP与PASP的红外表征，1653cm-1处是苯环骨架的振动峰，3063cm-1处为苯环中的C-H伸缩振动峰，872cm-1处是苯环单取代造成的强峰之一。苯环骨架的引入说明EBA已成功接枝。

图3 PASP和EBA-PASP的红外光谱Fig.3 IR spectrum of PASP and EBA-PASP

2.1.2 PASP与EBA-PASP的1HNMR测试

图4和图5分别为PASP和EBA-PASP的1HNMR谱图，其谱峰解析分别见表2和表3。化学位移4.40、4.62和8.38处的特征吸收峰，分别归属于PASP和EBA-PASP主链上的-CH-、-NH-和-CH3的峰，图5中的化学位移7.41、7.49和7.81，分别归属于苯甲酰乙酸乙酯上苯环的-CH的特征吸收峰。以上分析表明，目标产物EBA-PASP已成功合成。

图4 PASP在D2O中的1HNMRFig.4 1HNMR spectrum of PASP in D2O

图5 EBA-PASP在D2O中的1HNMRFig.5 1HNMR spectrum of EBA-PASP in D2O

表2 PASP的1HNMR分析Table 2 1HNMR analysis of PASP

表3 EBA-PASP的1HNMR分析Table 3 1HNMR analysis of EBA-PASP

2.1.3 产品分子量测试

采用GPC技术对PSI、PASP、EBA-PASP的分子量进行测试，图6为各物质的分子量分布曲线，表4为分子量结果分析表。其中，Mp为图6中相应信号峰值的积分面积，为理论计算的分子量，Mw为实际测得的重均分子量，可以看出EBA-PASP的分子量比PASP高出将近1000。

图6 PSI、PASP、EBA-PASP的GPC谱图Fig.6 GPC spectrum of PSI, PASP, EBA-PASP

表4 分子量结果分析表Table 4 Analysis Table of Molecular Weight Results

2.2 EBA-PASP的阻垢性能研究

2.2.1 阻垢剂浓度对阻垢性能的影响

溶液pH为8.2，改变阻垢剂浓度，80℃下恒温10h，测其阻垢率，结果见图7。由图7可知，随着EBA-PASP的浓度增加，阻垢率呈逐渐增大的趋势。浓度为8～10mg·L-1时，EBA-PASP的阻垢率达到100%，超过10mg·L-1后，阻垢率出现下降趋势，说明作为CaCO3的阻垢剂，EBA-PASP存在阈值效应。

图7 阻垢剂浓度对阻垢性能的影响Fig.7 Effect of scale inhibitor concentration on scale inhibition performance

2.2.2 阻垢时间对阻垢性能的影响

固定阻垢剂浓度为8mg·L-1，pH为8.2，温度为80℃，在不同时间下测其阻垢率，结果见图8。由图8可知，随着时间增加，EBA-PASP的阻垢率逐渐减小。8～10h时，EBA-PASP的阻垢率为100%，10h后，阻垢率下降明显， 18h时仅有 35.12%。这是由于随着阻垢时间的延长，改性产品与Ca2+的吸附和螯合能力下降，导致阻垢率逐渐下降。说明EBAPASP存在最佳使用周期，即10h以内。

图8 阻垢时间对阻垢性能的影响Fig.8 Effect of scale inhibition time on scale inhibition performance

2.2.3 阻垢温度对阻垢性能的影响

固定阻垢剂浓度为8mg·L-1，pH为8.2，在不同温度下恒温10h，测其阻垢率，结果见图9。由图9可知，随着温度增加，阻垢率逐渐减小。其原因在于温度升高时，溶液中粒子的运动加快，微晶之间碰撞的几率增加，生成钙垢的几率增加。同时，改性产品在CaCO3晶核表面的吸附能力减弱，也导致成垢过程变得容易。此外，温度升高CaCO3的溶解度下降，热力学不稳定的球霰石易转化为方解石，因此，EBA-PASP在使用时温度不宜超过80℃。

图9 阻垢温度对阻垢性能的影响Fig.9 Effect of scale inhibition temperature on scale inhibition performance

2.2.4 钙离子浓度对阻垢性能的影响

固定阻垢剂浓度为8mg·L-1，pH为8.2，温度为80℃，在不同钙硬条件下恒温10h，测其阻垢率，结果见图10。由图10可知，随Ca2+浓度增加，阻垢率逐渐减小。在Ca2+浓度小于250mg·L-1的溶液中阻垢率为100%，浓度超过400mg·L-1，阻垢率急剧下降，说明EBA-PASP对CaCO3垢的结晶过程存在阈值效应。在使用过程中，可以适当增加阻垢剂的浓度以提高此阈值。EBA-PASP在使用时Ca2+浓度应小于250mg·L-1。

图10 钙离子浓度对阻垢性能的影响Fig.10 Effect of calcium ion concentration on scale inhibition performance

综上所述，EBA-PASP的最佳使用条件为：阻垢剂浓度为8～10mg·L-1，使用周期小于10h，使用温度不超过80℃，且水系统中的Ca2+浓度小于250mg·L-1。此时，该产品对CaCO3的抑制效率可达到100%。

2.3 改性聚天冬氨酸的缓蚀性能研究

参照国家标准[16]，在水浴温度45℃、时间72h的条件下，考察了EBA-PASP下对A3碳钢的缓蚀效果，对年腐蚀率随浓度变化的情况进行了线性拟合，结果见图11。由图11可知，随着EBA-PASP用量增加，年腐蚀量增加。浓度小于35mg·L-1时，年腐蚀量与浓度之间呈线性相关，拟合系数为0.9933；浓度大于35mg·L-1后，年腐蚀量与浓度呈二次函数关系，拟合系数为0.9997。其原因是EBA-PASP属于吸附膜型缓蚀剂，随着用量增加，缓蚀剂分子之间的吸附竞争更为显著，导致其缓蚀率减小。加药量为5mg·L-1时，年腐蚀率最小为0.4473mm·a-1，同条件下 PASP的年腐蚀率0.569445mm·a-1，说明EBA改性后，产品的缓蚀率有所提高。

图11 EBA-PASP缓蚀性能随浓度变化的拟合曲线Fig.11 The fitted curves for corrosion inhibition performance with concentration of EBA-PASP

2.4 EBA-PASP功能材料配方研究

为了提高EBA-PASP的缓蚀性能，确定以EBA-PASP为主剂，钼酸钠、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、硫酸锌为助剂的配方进行实验研究。为控制出水的磷含量，固定HEDP的浓度为5mg·L-1，然后将EBA-PASP与其他助剂列入正交实验因素水平表，具体见表5。

表5 EBA-PASP的正交实验直观分析表Table 5 Visual analysis table of the orthogonal experimental

对正交实验组进行阻垢与缓蚀性能测定后，确定了EBA-PASP与钼酸钠、HEDP、硫酸锌复配的最佳配方：HEDP∶EBA-PASP∶ZnSO4∶Na2MoO4(摩尔比)=5∶4∶17∶13，总加药量为39mg·L-1。最佳配方的年腐蚀率为0.018978mm·a-1，对应的缓蚀率为97.95%，该组配方产品的阻垢率达到了100%。正交实验结果表明，复配后EBA-PASP的缓蚀性能较单剂有了很大的提升，说明在缓蚀性能方面，PASP单纯的化学改性已无法满足使用要求，还需在此基础上进行物理复配才能达到理想效果。该配方的出水磷及Zn2+的含量分别为0.207mg·L-1和0.785mg·L-1，均满足国标要求的排放标准[17]。

3 EBA-PASP阻垢缓蚀机理研究

3.1 阻垢机理研究

3.1.1 碳酸钙的IR谱图

对未添加阻垢剂和加入阻垢剂EBA-PASP的CaCO3垢样分别进行了红外表征，结果见图12。从图12可知，空白垢样在712cm-1和875cm-1处出现吸收峰，为方解石型CaCO3[18]。加入阻垢剂后，在745cm-1处出现了新的吸收峰，为球霰石的特征峰，而712cm-1处方解石的吸收峰强度则相对减弱，为同型的高温多晶型物[19-20]。IR结果表明，阻垢剂EBAPASP对过渡态晶型具有稳定作用，可以使CaCO3晶体由稳定的方解石转变为不稳定的球霰石。

图12 CaCO3晶体的IR谱图Fig.12 IR spectrum of CaCO3 crystal

3.1.2 碳酸钙的XRD谱图

将添加阻垢剂前后的碳酸钙溶液在80℃下恒温10h，收集沉淀垢样，洗涤并干燥后进行XRD分析，谱图见图13。在CaCO3的XRD标准卡中，2θ=26.3°、29.4°、36.1°、39.3°，为方解石晶型的特征峰，而2θ=21.0°、24.8°、27.2°、32.8°，则是球霰石晶型的特征峰[21]。空白垢样在26.2°、29.4°、36.0°、39.3°出现了明显的衍射峰，说明其为方解石晶型。加入EBA-PASP的XRD谱图中，在24.8°、27.2°、32.8°、44.1°、50.1°出现了球霰石的特征峰，且方解石对应的特征峰强度明显减弱，说明EBA-PASP能够将CaCO3的晶体由方解石转变为球霰石，这与CaCO3的红外表征谱图的分析结果一致。

图13 CaCO3晶体的XRD谱图Fig.13 XRD spectrum of CaCO3 crystal

3.1.3 碳酸钙晶体结构分析

图14 CaCO3晶体的晶体构型(a)Crystal structure of calcite CaCO3; (b)Crystal structure of vaterite CaCO3Fig.14 Crystal configuration of CaCO3 crystal

图14进一步从微观结构解释了在EBA-PASP的作用下CaCO3晶体稳定在球霰石晶态的原因。如图14(a)所示，方解石中Ca2+与碳酸根离子都呈层分布，并沿c轴交替排列，结构中Ca2+的氧配位数为6。如图14(b)所示，球霰石中Ca2+和碳酸根离子也是呈层交替平行于c轴排列，碳酸根离子平行于c轴，这种结构中Ca2+的氧配位数为12。通常，Ca2+能够与碳酸根离子结合生成6配位的方解石型晶体，加入EBA-PASP后，由于分子中含有-COO-，能与溶液中的Ca2+结合，而-COO-中与Ca2+结合的氧原子会占据Ca2+原来的12配位体空间位置，使得Ca2+再与碳酸根离子结合时，只能按照12配位体的空间构象继续生长，最终生成了球霰石型CaCO3晶体[22-24]。

3.1.4 碳酸钙的SEM图

对比了加入阻垢剂EBA-PASP前后的碳酸垢垢样的SEM图，结果见图15。由图15(A)和图15(B)可以看出，空白CaCO3晶体呈菱形六面体的方解石结构，大小约为10μm，放大 10000 倍，可见晶体表面的结构致密且坚硬。由图15(C)和图15(D)可以看出，加入阻垢剂EBA-PASP 后，CaCO3晶体呈块状和片状的不规则结构，为球霰石型碳酸钙，与空白CaCO3相比，其结构发生了明显的扭曲变形。可见，EAA-PASP对CaCO3的晶型和晶貌有一定的控制作用。

图15 加入阻垢剂EBA-PASP前后CaCO3垢样的SEM图(a),(c) 3000×; (b),(d) 10000×Fig.15 SEM image of CaCO3 scale without (a.b) and with (b.d) CaCO3 scale addition of scale inhibitor EBA-PASP

由上述的对比分析可知，在水溶液中，由于阻垢剂在CaCO3晶体活性增长点上的吸附与表面化学螯合作用，EBA-PASP分子抑制了CaCO3垢晶格的正常生长模式，使其晶形发生了严重的畸变，最终生成结构不稳定的球霰石型碳酸钙[25-27]，起到了阻垢作用。

3.2 EBA-PASP的缓蚀机理研究

3.2.1 A3碳钢表面形态的宏观分析

如图16所示，对照观察腐蚀实验过程中未添加水处理剂和添加PASP、EBA-PASP及配方的A3碳钢表面，可以看出空白试片的腐蚀极其严重，其表面附着大量的红褐色以及黑色的铁锈。加入PASP后，材料表面的铁锈有所减少；加入EBA-PASP后的碳钢表面只有少量锈迹；加入配方的挂片腐蚀微乎其微，接近新挂片，说明配方组分有效提高了PASP的综合性能。

图16 挂片的宏观图Fig.16 Macro view of the hanging piece

3.2.2 A3碳钢表面形态的SEM分析

图17 5000倍下A3碳钢片表面酸洗后的SEM图(a) a new; (b) a corrosion surface without a scale inhibitor;(c) with the addition of single PASP agent;(d) with the addition of EBA-PASP compound agent; (e) with the addition of single EBA-PASP single agentFig.17 SEM image of A3 carbon steel sheet after pickling at 5000 times

对新挂片、未添加水处理剂的空白挂片、加入PASP的挂片、加入EBA-PASP的挂片及添加EAAPASP配方缓蚀剂的挂片进行SEM扫描测试，结果见图17。对缓蚀实验后的A3碳钢用SEM观察，可以看到空白挂片的表面腐蚀十分严重；加入EBAPASP单剂后的A3碳钢片，其表面有一层致密的保护膜，但从宏观图片上看仍有一定区域的腐蚀；观察加入配方后的挂片，有清晰可见的金属纹理，且基本没有腐蚀，与单剂相比其表面更加光滑，说明配方具有更好的缓蚀效果，各组分之间具有协同效应。我们初步认为在金属表面形成了一种特殊的吸附-沉淀-钝化复合膜，所以更好地阻止了A3碳钢的腐蚀。有关EBA-PASP及其配方在其它水处理领域的应用范围及机理的深入研究尚在进行中。

4 结论

1）用EBA接枝剂对PASP进行改性，得到了EBA-PASP，用IR、1HNMR等技术对产品进行了结构表征和分子量测试。结果显示目标分子结构合成正确，GPC测得EBA-PASP的重均分子量Mw为5181。

2）静态沉积法的结果显示，当阻垢剂浓度为8～10mg·L-1、周期为10h、温度小于80℃，且在Ca2+浓度为250mg·L-1以下的系统中使用时，对碳酸钙的阻垢率可达到100%。

3）采用动态旋转挂片法测试了EBA-PASP及其配方的缓蚀性能，对EBA-PASP的吸附模型进行了线性拟合。结果表明，浓度小于35mg·L-1时，年腐蚀量与浓度呈线性相关，浓度大于35mg·L-1后，年腐蚀量与浓度呈二次函数关系

4）通过正交实验研究了EBA-PASP四元配方的综合性能。结果表明，在配方质量比为HEDP∶EBAPASP∶ZnSO4∶Na2MoO4=5∶4∶17∶13，总加药量为39mg·L-1时，对A3碳钢的年腐蚀率为0.018978mm·a-1，缓蚀率为 97.95%，阻碳酸钙垢率为 100%，达到了国标的要求，且药剂总加药量相对较小。此时，出水的磷含量小于0.3mg·L-1，Zn2+含量小于1mg·L-1，均满足国标排放标准。

5）利用IR、SEM以及XRD技术，研究了添加阻垢剂前后CaCO3垢晶型的变化，分析了阻垢剂对CaCO3的微观调控过程，即从稳定的方解石到不稳定球霰石的转变。

6）应用宏观法和SEM对配方的缓蚀机理进行了研究，认为药剂间的协同效应十分显著，可以看出复配药剂的缓蚀效果明显优于单一药剂。