氨化环氧树脂的制备及其力学性质研究

冯 冰，黄 珩

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

作为重要的热固性材料之一，环氧树脂广泛用作油漆、黏合剂、绝缘材料以及结构复合材料[1-2]，并以其优异的工程性能而著名，如良好的机械性能、优异的耐化学性、优异的黏合性和相对较低的固化收缩率等[3-5]。然而，由于其高度交联的结构，环氧树脂具有固有的较差的抗冲击性[6-8]。作为最流行的商业环氧树脂，双酚A二缩水甘油醚型环氧表现出脆性行为、相对较差的抗裂纹引发和生长性，因而限制了环氧树脂在一些高端领域的应用[9]。有研究者用纳米粒子改性环氧树脂，以提高所得的环氧复合材料的抗冲击性[10-12]。但抗冲击性的提高强烈依赖于纳米粒子的分散状态，不适用于大规模工业化生产[13]。因此，开发出新的增韧环氧产品显得非常重要。

1 实验部分

1.1 实验药品

环氧树脂E-51，氨气，无水乙醇(≥99.7%)，丙酮(AR)，乙酸乙酯(AR)。

1.2 实验仪器

加热型磁力搅拌器，双排管，电热恒温鼓风干燥箱，微机控制电子万能测试机，抗冲击试验仪，TGA(高温)-FTIR-GC MS联用仪，超高分辨率场发射扫描电子显微镜（SEM）

1.3 胺类固化剂AEA的合成

分别称取17.50mL环氧树脂E-51和3.5mL乙醇于50mL烧瓶中混合均匀，移入恒压滴液漏斗中。将滴液漏斗下端与100mL三颈烧瓶相连，烧瓶的一端装T型三通（绑气球作缓冲）接双排管，另一端用橡胶塞塞住。实验前，将三通连接到真空泵抽真空，然后充氮气，重复3次。用注射器通过橡胶塞往三颈瓶中加入4.4mL丙酮，往气球里面充氨气，控制滴液漏斗流速在1滴·s-1，60℃下反应2h。反应后的产品用棕色瓶子装起来避光保存，密封备用。

用不同比例的丙酮进行实验（投料为摩尔比）。实验1：环氧树脂∶乙醇∶丙酮=1∶2∶0.5；实验2：环氧树脂∶乙醇∶丙酮=1∶2∶1；实验3：环氧树脂∶乙醇∶丙酮=1∶2∶1.5；实验4：环氧树脂∶乙醇∶丙酮=1∶2∶2。

1.4 环氧树脂的固化

按一定比例称取环氧树脂，然后加入等官能度比的固化剂AEA，在室温下混合均匀，注入聚四氟乙烯模具中固化。将固化好的样条取出，放入烘箱中150℃下固化2h。停止加热，自然冷却至室温, 即得固化物样品。

2 实验结果与讨论

2.1 氨类固化剂AEA的结构表征

图1为固化剂AEA的1H-NMR谱图。分析1H-NMR谱图，氢的化学位移和峰的积分面积实测值与理论计算值完全一致。结合红外光谱的测定，可以确定所合成的物质为目标产物，而且纯度很高，可以作为下一步研究固化反应的固化剂。

图1 胺类固化剂AEA的核磁共振氢谱图

2.2 环氧树脂固化物的力学性能

从表 1 中可以看出，实验1的拉伸强度为22.46MPa，远远高于实验4的拉伸强度6.64MPa，也高于实验2的17.20MPa。这是因为实验中的丙酮作为阻聚剂，可防止环氧树脂在合成固化剂AEA的过程中发生交联，但过多的丙酮也会降低交联密度。随着丙酮含量增加，固化物的抗冲击强度逐渐提高。综合比较，采用实验1得到的固化剂进行固化后的环氧树脂，其拉伸强度和抗冲击强度均优于其他组。随着丙酮含量增加，固化物的拉伸强度逐渐降低，抗冲击强度有所提高，韧性良好。

表 1 不同配比的胺类固化剂AEA固化环氧树脂的力学性质

2.3 环氧树脂固化物的热性能

称取3～5 mg固化物在N2气氛下进行热重测试，温度区间40～600℃，升温速率10℃·min-1。如图 2 所示，随着丙酮含量的逐渐增加，固化物的残炭率逐渐降低，实验1 和实验2的残炭率在7%左右，实验3的残炭率只有5%，实验4 的残炭率在2%。说明丙酮含量的增加，影响了固化剂和环氧树脂的交联固化过程，降低了固化物的交联密度，使得固化物的热性能降低，残炭率下降。

图2 环氧树脂固化物的热重曲线

2.4 环氧树脂固化物的断面微观形貌

对固化物的断面进行喷金处理，在电子显微镜下观察断面的微观形貌。如图 3 所示，图3(a)和图3(b)显示出凹凸不平的裂纹，说明是韧性断裂，而图3(c)和图3(d)中的沟壑更加明显，甚至出现卷状。裂纹向两边延伸，形成应力偏转，在受到外来应力冲击时，能够吸收多余的能量，有更好的韧性。

图3 环氧树脂固化物的断面微观形貌

3 结论

1）本文合成了一种新的胺化环氧树脂固化剂AEA，并用核磁共振氢谱和红外谱图验证了所得产物的结构，纯度很高。

2）用所合成的固化剂AEA固化环氧树脂E-51，发现当环氧树脂∶乙醇∶丙酮(摩尔比)=1∶2∶0.5时，固化物的交联密度最大，拉伸强度为22.46MPa，抗冲击强度为11.87kJ·m-2，力学性质良好。

3）探究了不同配比下固化物的热性能，结果表明，随着丙酮用量增加，固化物的热性能降低，5%热失重的温度下降，残炭率降低。