1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的合成及结构表征

陈兴玲，韦 清，龙江泉，陶泽敬，马碧浪，刘 意

(贵州师范学院化学与材料学院，贵州 贵阳 550018)

1,3,5-三芳基-1,5-戊二酮类化合物的化学结构中有活泼碳基，是制备环烯酮[1]、环戊烯[2]、吡啶[3]及嘧啶类化合物[4]等精细化学品的重要中间体，在配位化学、分子识别和电极修饰[5-6]等领域有广泛的应用前景。该类化合物的配位、分子识别及催化等性能与芳基结构密切相关。研究人员在保留1,5-戊二酮骨架的基础上，通过引入不同的芳基官能团，得到了一系列具有良好配位和催化活性的芳基修饰1,5-戊二酮。目前1,3,5-三芳基-1,5-戊二酮的合成路线主要有以下两种：一是以芳香酮和芳香醛为反应原料，在碱性条件下，经羟醛缩合及迈克尔加成制得[7]；二是通过三甲基硅基烯醇醚与芳香醛或查尔酮反应制得[8]。第一种合成方法的反应原料易得，反应条件温和，但产率相对较低，目前报道的最高产率为 70%。第二种方法的产率较高，目前报道的最高产率为99%[9]，但反应条件较苛刻，需特殊试剂如三甲基硅基烯醇醚及催化剂如。

本文以2-乙酰噻吩（1）和噻吩-2-甲醛（2）为反应底物，氢氧化钠为催化剂，乙醇/水为溶剂，经一步反应合成了一个新型的三噻吩基-1,5-戊二酮（3）（图1），其结构经1H-NMR、LC-MS和FTIR表征，并用紫外可见吸收光谱研究了化合物3的光吸收性能。结果表明，在二氯甲烷溶液中，化合物3对近紫外光的吸收较强，最大吸收波长λmax= 261 nm，摩尔消光系数ε=2.13×103L·mol·cm-1，对可见光的吸收弱，这可归因于化合物3缺乏大的共轭体系。

图1 1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的合成

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片，摄谱范围4000～500cm-1，分辨率1 cm-1），Agilent 6130四极杆液相色谱-质谱联用仪，BrukerAM-400核磁共振仪(CDCl3为溶剂, TMS为内标)，SHIMADZU UV-2450 紫外可见分光光度计(样品池为1cm×1cm×1cm石英池，摄谱范围200～800nm，狭缝0.5nm，CH2Cl2为溶剂)，WRX-4 型显微熔点仪。

试剂：2-乙酰噻吩（≥98%），噻吩-2-甲醛（≥98%），氢氧化钠（AR），无水乙醇(≥99.7%)，二氯甲烷（AR），浓氨水(AR)，石油醚(AR)。所有用水均为去离子水。

1.2 1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的合成

在 250 mL圆底烧瓶中，加入 NaOH（4 g，100 mmol）、H2O（40 mL）、乙醇（50 mL）和2-乙酰噻吩（2.4 mL，22 mmol），溶液立即呈淡黄色。随即加入噻吩-2-甲醛（0.95 mL，10 mmol），反应液颜色迅速变深，并有白色沉淀析出。反应液在室温下搅拌24h后放至冰箱冷却。抽滤收集粗产品，并分别用冰水、冰乙醇润洗。粗产品用石油醚和乙醇混合溶剂重结晶，得淡棕色固体1.71g，产率为61.49%。熔点(温度未校正)为103～104℃，m/z（LC-MS）：C17H14O2S3；[M+H]+计 算 值 为347.0229，实 测 值 为347.0230。

2 结果与讨论

2.1 合成讨论

由文献[8]可知，在强碱性条件下，芳香酮和芳香醛先通过羟醛缩合反应生成中间体查尔酮，然后查尔酮经迈克尔加成反应生成芳基戊二酮。在本研究中，噻吩-2-甲醛和2-乙酰噻吩可能通过如下路径合成1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮（图2）。该戊二酮的产率相对较低，可能是噻吩查尔酮中间体受到空间位阻及电子云密度等因素的影响，在本实验条件下很难继续反应生成1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮。

图2 1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的合成路径

2.2 1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的结构分析

1,3,5 -三噻吩基-1,5-戊二酮的化学结构分别经FTIR、1H-NMR及UV-vis表征，所得结果见图3、图4及图5。由图3可知，该化合物在1654 cm-1有一强吸收峰，峰型尖锐，可归属为羰基的伸缩振动吸收峰。在1600～1300cm-1有3个较强的吸收峰，是噻吩骨架的伸缩振动吸收峰。在3100～3000cm-1有较弱吸收峰，峰形较尖，是噻吩环上C-H的伸缩振动吸收峰。

图3 1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的红外光谱图（KBr压片法）

图4是1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的1H-NMR谱图。由图可看出共有8种氢，且比例为2∶2∶3∶1∶1∶1∶2∶2。由化学位移和裂分数可知，化学位移8.00～6.70的氢原子位于噻吩环上；化学位移4.20附近的氢原子属于次甲基氢；化学位移3.52～3.34内的氢原子属于亚甲基氢。

图5 1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的紫外光谱图(CH2Cl2为溶剂)

图5是1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮在二氯甲烷溶剂中的紫外可见吸收光谱图。该化合物在250～300 nm的紫外光区有较强吸收，最大吸收波长在261 nm，摩尔消光系数ε=2.13×103L·mol·cm-1，而且在285nm有一明显肩峰，但在可见光范围内无吸收。这是由于在该化合物中，噻吩甲酰基及噻吩基处于孤立状态，无法形成大的离域共轭体系。

3 结论

本研究以噻吩-2-甲醛和2-乙酰噻吩为原料，经一步反应合成了1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮，其结构经1H-NMR、LC-MS、熔点及FTIR表征。用紫外可见吸收光谱研究了该化合物在紫外可见光谱区的光吸收性能。结果表明，在二氯甲烷溶液中，该化合物对紫外光有较强吸收，对可见光的吸收较低，这可归因于1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的化学结构中缺乏大的离域共轭结构。