铜锌铝催化剂的制备及其甲醇重整催化性能研究

黄新将，周慧荣

(广西国盛稀土新材料有限公司，广西 崇左 532200)

大量利用化石能源引发了一系列的环境问题，寻找可持续的清洁能源势在必行。根据相关文献报道，氢气的燃烧产物为水，是世界上最干净的能源，世界各国对氢能的开发利用都投入巨大。专家表示，利用氢能将成为解决未来人类能源危机的终极方案[1]。

目前制备氢气有多种方式，综合考虑经济性和工业性，甲醇重整制氢是较理想的方式。甲醇重整制氢的关键在于催化剂的性能。重整制氢工艺要求催化剂需要有较好的机械强度，同时具备良好的活性及稳定性。目前甲醇重整制氢催化剂可分为几大体系。Cr系催化剂具有良好的活性和稳定性，但选择性不高[2]，还易造成Cr污染；Ni系催化剂有较好的稳定性，但活性不高，选择性较差[3]；Rh、Pt系催化剂的经济成本高，无法实现工业化[4]；铜系催化剂在甲醇重整制氢方面具有较好的活性，价格便宜，制备相对简单。各方面综合考虑，Cu系列催化剂更适用于甲醇催化重整制氢[5-7]。随着研究的不断深入，更多的Cu系高效催化剂被研发出来。传统的催化剂制备方法存在一些不足，如污染大、成本高等。本文分别采用新型湿法和共沉淀法制备铜锌铝催化剂，对比两种制备工艺下，催化剂的机械强度及对甲醇重整制氢的催化性能，以探索更节能、更环保的催化剂制备方法。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

主要原料：碱式碳酸铜(AR，铜含量54%～57%)，纯铝酸钙水泥(CaAl4O7，CA-75)，碳酸镁（AR，MgO含量40%～44.5%），碳酸铈(AR，含量99.9%)，碳酸锰(AR)，碳酸铵(AR)，氨水(AR，NH3含量25%～28%），无水甲醇(AR，含量99.5%)，氧化锌(AR)，氧化铝，活性炭，石墨，蒸馏水等。

主要仪器设备：FULI9790型气相色谱仪（配有Porapak-T柱及热导检测器），GC-2014型气相色谱仪(配有色谱柱TDX-01及热导检测器），HGH-300E型氢气发生器，空气发生器，气体净化器，GB5099钢气瓶，普通气-固相固定床催化反应装置，DC-3015型低温恒温槽，SHB-III型循环水式真空泵，KQ3200型超声波清洗机，三维斜式混料机，DLIII智能颗粒强度测定仪，TCXQ1400型马弗炉，电热恒温鼓风干燥箱，微量进料泵，AR124CN电子分析天平，DF-101S型恒温加热磁力搅拌器。

主要气体：氮气、空气、氢气、氩气。

1.2 铜锌铝催化剂的制备

按表1称取原料，置于三颈平底烧瓶中，加水搅拌至完全溶解。设置水浴锅温度为85℃，升温，当反应溶液温度达到85℃时，周期性加入对应质量的氧化锌，共沉淀法还需要同时加入氧化铝。加入氧化锌时停下搅拌，以防止氧化锌未溶解而直接粘壁。反应过程中控制合适的搅拌速度，避免出现粘壁而导致反应不完全。反应的同时一边通N2一边通过真空泵将生成的NH3抽出。随着实验的进行，不断有浅蓝色沉淀生成，在加入ZnO的第5个反应点，溶液呈现蓝色且生成较多的浅蓝色沉淀，反应11h后到达终点。冷却至室温后用布氏漏斗进行抽滤，反应完全后所得的溶液澄清无蓝色，得到浅蓝色固体产物。将过滤得到的沉淀物转移至蒸发皿，在烘箱内105℃下干燥12h。为除去固体化合物中的其他杂质，可用马弗炉阶段性升温煅烧，以进一步除杂。升温程序为：从室温开始，以2℃·min-1的速率升温80min后，再升温至185℃，在此温度及空气环境下煅烧12h。煅烧结束后，在10min内降温冷却至室温，即得到铜锌化合物。

表1 铜锌化合物的制备Table 1 Preparation of copper zinc compound

1.2.1 湿法催化剂的制备

按照表2的原料配比称取不同质量的原料，用三维斜式混料机将原料均匀混合，在烧杯中溶解碳酸铵后加入氨水，与原料快速混合均匀，迅速用手动挤条器挤条，以防止因水泥硬化造成挤条困难而无法成型。置于阴凉干燥处干燥24h。将催化剂在85℃蒸汽条件下处理3h，放入烘箱中110℃下烘24h。冷却破碎至需要的颗粒大小，用0.9～2.5mm的分样筛过筛后即可得到催化剂样品，做好相应的标记后备用。

表2 铜锌铝催化剂的制备及标记Table 2 preparation and labeling of copper, zinc and aluminum catalysts

1.2.2 共沉淀法催化剂的制备

用共沉淀法制备得到铜锌化合物后，按表2的配比称取原料混合均匀，用压片机在压力30MPa下保持30min压片成型。压片过程中应避免压片过薄及过厚，过薄不利于成片，过厚不利于破碎。破碎过筛后即得到共沉淀法催化剂，放入样品袋做好相应的标记后备用。

1.3 铜锌铝水泥催化剂的评价与分析

制备好催化剂后进行分析评价，评价催化剂前先进行还原处理。具体步骤为：在钢制反应管内加入带有小孔洞的垫片，以防止沙子堵塞管子而影响原料流通；加入洗净且干燥的0.9～2.5mm沙子，振实并加至反应管的中部；称取6.00g破碎好的催化剂，用量筒测量其体积后，均匀加入反应管中，再加沙子至离管口1～2cm处，将其密封好。这样的催化剂可以在管式炉中部得到更稳定的反应温度，可减少实验误差。对催化剂进行还原，室温下以2℃·min-1升温至180℃，还原过程中气体流量为H237mL·min-1、N286mL·min-1。在该温度下还原3h，结束后关闭阀门停止通气。用分析纯的甲醇配置水溶液，比例为甲醇∶水=1∶1。开启微量进样泵进样，流量为0.14mL·min-1,设置程序为180℃保持3200min,以防止短时间内程序结束。用低温恒温槽冷凝反应后的尾气，以减少气体中的液相成分。反应1h后停止进样，第一个点反应结束，使用配有TDX-01柱的GC-2014型气相色谱仪和Porapak-T柱的FULI9790型气相色谱仪分析气相和液相的成分，主要分析产物中的H2、CO、H2O、CH4、CO2、CH3OH、MF（甲酸甲酯）和DME（二甲醚）。继续以相同方法分析205℃、230℃、255℃、280℃下的重整催化产物。以上述方法和步骤分析共沉淀法制备的铜锌铝催化剂，将两种方法制备的催化剂进行评价，通过实验数据分析两种方法制备的催化剂的性能，探讨两种制备方法的优劣。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对催化性能的影响

按照表2对催化剂进行标记。湿法制备的催化剂标记为1S、2S、3S号，共沉淀法的催化剂标记为1G、2G、3G号。两种方法制备的催化剂所含成分一致，其中1S号和1G号催化剂中添加了助剂铈，2S号和2G号催化剂添加了助剂镁铈锰，3S号和3G号催化剂不添加助剂。在常压条件下，分别在180℃、205℃、230℃、255℃、280℃下，分析两种方法制备的催化剂在同一反应温度下的甲醇转化率，结果如图1所示。

图1 两种方法制备的催化剂在不同反应温度下甲醇的转化率Fig.1 conversion rate of methanol at different reaction temperature prepared by two methods

对图1分析后可知，常压条件下，反应温度为180℃时，两种催化剂的转化率都很低；随着反应温度升高，两种催化剂的转化率均随之增大，反应温度为180～280℃时，除了湿法的1S号催化剂，其他湿法催化剂的转化率均大于同类型的共沉淀法催化剂。280℃时，湿法催化剂2S号的转化率最高达87.4%，共沉淀催化剂的转化率最高是1G号，为79.2%。湿法2S号催化剂的整体转化率最高，共沉淀法3G号在低温时的转化率较低，低温时湿法催化剂的转化率高于共沉淀法。

由图1可知，湿法2S号催化剂的转化率最高，其次是共沉淀法1G号，最后是湿法3S号。可以看出湿法的转化率整体高于共沉淀法，而添加了镁铈锰助剂的催化剂的转化率最高，明显高于只添加一种和不添加助剂的催化剂，说明助剂可以明显提高催化剂的活性，且和种类及数量有一定的关系。从样品催化剂的对比可看出，湿法催化剂在180～280℃之间的转化率，明显高于共沉淀法催化剂，说明湿法催化剂在低温时具有较好的活性和选择性，而共沉淀法催化剂需要更高的温度才能获得较好的活性。

由图2可知，180℃时不添加助剂的共沉淀法3G号催化剂的选择性最低，只有20.7%，而选择性最高的是添加镁铈锰助剂的湿法2S号催化剂，选择性达72%。除了共沉淀法1G号和湿法2S号的选择性呈先下降后上升的趋势，其他催化剂在180～280℃间的选择性都随温度升高而增大。添加了铈和镁铈锰助剂的共沉淀法1G号和2G号催化剂，其选择性在255℃开始下降，可以看出湿法2S号催化剂对H2+CO2的选择性最高，整体上湿法催化剂的选择性要比共沉淀法催化剂更好。

图2 两种方法制备的催化剂不同温度下对H2+CO2的选择性Fig.2 Selectivity of H2+CO2 prepared by two methods at different temperatures

因为甲醇重整过程中存在副反应，要抑制副反应的发生，就要求催化剂应具有高选择性。两种方法制备的催化剂对H2+CO2的选择性都不是很高，最高只有81.3%，相比之下湿法催化剂的选择性更好一些。

2.2 不同温度下的产物摩尔分布

由图3可知，湿法2S号催化剂刚开始时的催化产物中，H2的含量最高，可达70%，而其他催化剂的H2含量相对较少，在23%～40%之间。随着反应温度增大， H2的含量在不断增大。湿法2S号催化剂产物中，H2含量在低温时先降低后升高，反应温度超过255℃后开始下降。

可以看出，H2的含量随着反应温度的升高基本都呈上升趋势，说明随着温度升高，催化剂中的活性物质也在增多。湿法2S号催化剂在最开始时出现最大含量，之后基本呈现其他催化剂的变化规律。添加了助剂镁铈锰的湿法2S号催化剂产物中的H2最多，最少的是不加助剂的共沉淀3G催化剂。可以看出湿法催化剂重整后产物中的H2量多于共沉淀催化剂，说明相同条件下，相比共沉淀法催化剂，湿法催化剂重整可得到更多的H2。

图3 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中H2的摩尔分布Fig.3 molar distribution of H2 in the reforming products prepared by two methods at different temperatures

分析图4可知，甲醇重整产物中CO的量占总体产物较少，基本在0～5%之间；随着反应温度增大，CO的含量也随之增加，280℃后的变化趋势比较明显。除了湿法1S号，其他催化剂在440℃时的CO含量最高；但湿法1S号和共沉淀3G号在280℃后开始出现下降，相比之下湿法2S号催化剂产物中的CO量较多。

图4 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中CO的摩尔分布Fig.4 molar distribution of CO in the reforming products prepared by two methods at different temperatures

不同温度下产物中H2O的含量分布如图5所示。分析可知，180℃时共沉淀法3G号产物中的H2O含量最大，能达到52.6%；最少的是湿法2S号催化剂只有18.8%，且该催化剂的重整产物中H2O的变化趋势为先升高，205℃后开始下降，280℃后又开始上升。共沉淀法2G号表现为先下降后上升，280℃之后再下降，而其他催化剂产物中H2O的变化趋势基本一致，都是随着温度的升高而逐渐降低。可以看出，湿法2S号催化剂重整催化得到的H2O是最少的，而共沉淀法3G号是最多的。由图5可知，催化剂添加了镁铈锰助剂后，两种催化剂产物中H2O的含量变化比较大，280℃之后的变化趋势则恰好相反，湿法催化剂是先下降后上升，共沉淀法催化剂则是先上升后下降。湿法2S号催化剂的变化趋势大体与其他催化剂的情况类似。整体来说，湿法催化剂重整得到的H2O比共沉淀法要少。

图5 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中H2O的 摩尔分布Fig.5 molar distribution of H2O in the reforming products prepared by two methods at different temperatures

由图6分析可知，两种催化剂在180～280℃反应温度范围内，重整催化得到的产物中CO2的含量均随温度的升高而增大，其中在初始反应温度180℃时，湿法2S号催化剂的CO2量仅有1%，是所有催化剂产物中含量最少的，其余催化剂中，最少的共沉淀3G号催化剂也有5%。随着反应温度的升高，CO2的量在不断增大，添加了助剂的催化剂基本都是在280℃时的含量最高，而没有添加助剂的湿法3S号和共沉淀法3G号，则是随着反应温度的升高一直呈上升趋势，440℃时的含量最大为19%左右。除了湿法1S号，在成分相同时，两类催化剂的重整后产物中的CO2含量，湿法比共沉淀法多一点，且重整催化得到的CO2含量都相对较高。

图6 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中CO2的 摩尔分布Fig.6 molar distribution of CO2 in the reforming products prepared by two methods at different temperatures

由图7分析可知，甲醇含量呈现随反应温度升高而不断减少的趋势，280℃时湿法2G号催化剂产物中的甲醇最少。从未反应的甲醇含量可以看出，共沉淀催化剂重整产物中的甲醇相对多于湿法催化剂，湿法催化剂的活性和转化率更高。甲醇催化裂解产物主要是H2、CO2、H2O，同时有少量的CO生成，还有DME（二甲醚）、MF（甲酸甲酯）等副产物，但其含量很少，产物中的摩尔分布几乎为零。

图7 不同温度下两种方法制备的催化剂重整产物中甲醇的 摩尔分布Fig.7 molar distribution of methanol in the reforming products prepared by two methods at different temperatures

3 催化剂颗粒机械强度的测定与分析

从标记的催化剂中随机选取大小相似且规则的颗粒，用智能颗粒强度测定仪测试其机械强度，同一种催化剂测定10次，结果见图8。可以看出，同一类型的催化剂，湿法催化剂的颗粒强度，明显小于共沉淀法催化剂，整体机械强度最均匀的，是添加了镁铈锰助剂的共沉淀法2G号，最大的是不添加助剂的共沉淀法3G号，平均值为1113.1N·cm-1，最差的是添加了铈助剂的湿法1S号，只有59N·cm-1。从数据可以看出，湿法催化剂的颗粒机械强度远远小于共沉淀法，但质地较均匀，而共沉淀催化剂恰好相反，但在机械强度上有明显优势。

图8 不同催化剂颗粒的机械强度Fig.8 mechanical strength of different catalysts

4 结论

1）本实验采用新型湿法和共沉淀法制备了铜锌铝催化剂，在相同条件下对比分析了2种工艺制备的催化剂的性能。湿法催化剂在重整催化中的活性和选择性比共沉淀法催化剂更好，添加助剂的催化剂，其性能比没有添加助剂的要好。多种助剂协同作用时，催化剂的性能会有明显提高。但湿法催化剂的机械强度明显低于共沉淀法催化剂，因此可以进一步深入研究，以提高湿法催化剂的机械强度。

2）从整体的实验数据看，反应温度为180～280℃时，湿法催化剂的性能比共沉淀法催化剂要好。共沉淀法催化剂中，性能最好的是1G号，但与湿法中性能最好的催化剂相比仍有一些差距。添加了镁铈锰助剂的湿法2S号催化剂的性能最突出，甲醇的转化率可达97%，H2+CO的选择性达77%，产物中H2的摩尔分布最高达70%，其他副产物含量也较少。

3）对比新型湿法与共沉淀法，共沉淀法制备催化剂的过程较简单，而湿法提高了催化剂的性能，降低了反应活化能，可以更好地利用汽车尾气中的能量，可以使能量得到充分利用而减少浪费。今后，应继续开展研究，以进一步提高湿法催化剂的性能，提高催化剂的机械强度，探索更节能、更环保的催化剂制备方法。