纤维素基水凝胶的制备及其应用研究进展

赵 媛，段立磊，桑亚男，高 洁，胡国文，陈 涛

（1.湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北 咸宁437100；2.湖北科技学院辐射化学与功能材料湖北省重点实验室，湖北 咸宁437100）

水凝胶是能吸收、溶胀和释放大量水和生物流体的三维亲水性聚合物网络，除了在食品工业、农业和水净化中有应用，还在生物医学领域中用于修复和协助各种软组织和硬组织的再生，如软骨、骨和血管组织等[1]。纤维素作为地球储量最丰富的天然聚合物，具有可生物降解、再生和回收等特性，对其进行开发利用，能满足人类对环境友好和生物相容性产品的需求[2]。纤维素或纤维素衍生物的亲水性表面，使其可以通过氢键、共价键或离子相互作用，交联成具有大量不同金属、有机物和聚合物的三维网络水凝胶，其可以保留大量的水或水溶液如生理溶液，而不会溶解或失去其结构完整性。除了在食品工业、农业和水净化中有应用以外，水凝胶还是生物医学用途的重要材料，可用于组织工程、药物递送，以及用作生物黏合剂和伤口敷料[3]。

1 纤维素基水凝胶的制备方法

纤维素基水凝胶的制备方法大致可分为物理交联法、化学交联法和互穿聚合物网络结构法（IPN）[4]。

1.1 物理交联

纤维素分子结构中具有大量羟基，可通过氢键的形式连接成网络，通过物理交联的方式形成纤维素基水凝胶。用物理交联法制备水凝胶时，纤维素分子链可通过氢键、离子相互作用、分子缠结或疏水相互作用等形成网络结构，从而构成不被溶解的物理水凝胶。物理交联的纤维素凝胶分子间的作用力是可逆的，网络结构可随物理条件的改变而破坏[4]。物理交联的制备方法主要有溶液交联法和冻融法等。冻融法是通过冷冻-融溶循环操作，使高分子聚合物在低温下逐步形成结晶微区，使聚合物内部产生网络交联点并交联形成三维网络结构。Liang-Yi Wang等[5]采用冻融法制备了高交联度的PVA/CMC水凝胶，将不同比例的PVA和CMC溶液混合后在-20℃下冷冻6h，然后在室温下融化1h，冻融循环5次后得到PVA/CMC水凝胶。随着冻融次数的增加，分子间的交联程度增加，氢键作用力增强，水凝胶网络结构变得紧密，使得该水凝胶具有较为均匀的多孔结构，其对Ag+的吸附选择性，比对Ni2+、Cu2+和Zn2+的选择性高。这项研究有望用于重金属离子的吸附和收集。

1.2 化学交联

化学合成方法被广泛用于制备纤维素基水凝胶。一些双功能分子被用作纤维素或其衍生物的交联剂，以共价键结合不同的聚合物分子，形成三维网络结构水凝胶。采用化学交联法制备的纤维素基水凝胶，具有更稳定的分子结构和更好的溶胀性能，主要方法有化学引发自由基均聚或共聚法、辐射法等[6]。通常，纤维素或衍生物、单体、引发剂和交联剂均可溶解于溶剂。一旦引发剂被温度或辐射诱导，聚合过程就会开始，反应一定时间后便可获得纤维素基水凝胶。化学引发法是加入K2S2O8、Ce(NH4)2(-NO3)6等引发剂，诱导纤维素分子链产生自由基，纤维素分子链再与单体接枝共聚，形成三维网状结构水凝胶。γ射线、电子束和紫外线等辐射处理，为纤维素基水凝胶的制备提供了另一种诱导化学交联的方法。该方法无需添加化学引发剂、交联剂或催化剂，可在常温或低温下一步合成纤维素基水凝胶且达到灭菌的效果，制备的纤维素水凝胶的交联度，可通过辐射剂量和辐射时间调控。Fekete等[7]以不同的纤维素衍生物为原料，通过γ射线辐射（60Coγ源），制备出了多种超吸水性纤维素水凝胶，辐射合成的纤维素水凝胶显示出非凡的吸水溶胀性能。

1.3 互穿聚合物网络法（IPN）

互穿网络聚合物（IPN）是2种聚合物以网络形式相互贯穿而形成的聚集态结构，其中至少有一种聚合物通过化学交联，一种聚合物贯穿于另一种聚合物的网络中，且2种聚合物间没有形成共价键。采用IPN法制备的纤维素基水凝胶拥有双组分网络结构，使其兼具大溶胀比和良好的力学性能的特性，在生物医学组织工程、吸附和分离等领域具有良好的应用前景。Wang等[8]以纤维素和聚(N-异丙基丙烯酰胺)为原料，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂，采用半互穿聚合物网络法制备了纤维素水凝胶，并研究了其对亚甲基蓝的吸附性能。半互穿纤维素水凝胶的溶胀率随交联剂用量的增加而降低，对亚甲基蓝的吸附量则随交联剂用量的增加而增大。

2 纤维素基水凝胶的制备

纤维素基水凝胶可直接由天然纤维素或纤维素衍生物制备。常见的纤维素及其衍生物有纤维素纳米晶体（CNCs）、纤维素纳米纤维（CFCs）、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素（HPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羧甲基纤维素（CMC）和细菌纤维素（BC）。有研究者采用物理和化学交联制备纤维素基水凝胶[9-10]，采用多种方法来生产和加工纤维素基水凝胶。表1列出了各类纤维素基水凝胶制备时所使用的溶剂、处理方法及用途。

表1 一些纤维素基水凝胶制备方法及用途

纤维素/纤维素衍生物 添加物 反应溶剂 制备方法 用途 文献羧甲基纤维素(CMC)聚乙烯醇、介孔分子筛 去离子水 -20℃冻融 蛋白酶固定 25 ε-聚-L-赖氨酸、环氧氯丙烷 去离子水 化学交联 伤口敷料 26 Al(NO3)3溶液 NaCl溶液 化学交联 去除亚甲基蓝 27丙烯酰胺 去离子水 化学交联 防伪和标签 28卡拉胶、聚乙二醇 去离子水 γ射线辐射 止血敷料 29 MoS2、二乙烯基砜 DMF和CHCl3 化学交联 染料光催化降解 30细菌纤维素（BC）丙烯酸 去离子水 电子束辐射 伤口敷料 31石墨烯、AgNO3 去离子水 溶液浸渍 伤口敷料 32氧化石墨烯GO 去离子水 膜液界面培养法 软组织工程 33聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯 去离子水 紫外自由基聚合 软组织工程 34羧甲基纤维素、CaCO3 去离子水 物理交联和生物矿化 骨组织工程 35壳聚糖 去离子水 化学交联 药物输送 36壳聚糖 去离子水 化学交联 肿瘤细胞培养 37

3 纤维素基水凝胶的应用

纤维素是一种很有吸引力的水凝胶前体材料，其来源广泛，可再生成本低廉，且具有良好的生物相容性，一些纤维素水凝胶还对外界刺激的变化有反应。水凝胶在其三维网络中可以膨胀和吸收水及其他水溶液，但它们不溶于水。基于以上众多优点，纤维素基水凝胶可应用于农业和园艺、水处理、生物医学、药物输送系统和个人保健等领域。此外，其在建筑、电力、橡胶填料等领域也有应用[38]。

图1 纤维素基水凝胶的性能及应用

3.1 生物医学领域

水凝胶是用于生物医学领域的最突出的聚合物类别之一。纤维素基水凝胶因其较好的生物相容性、细胞识别、生物可降解性以及优异的力学稳定性，成为生物医学应用领域（如药物缓释、伤口愈合、组织工程支架等）的重要材料。

3.1.1 组织工程

人体组织损伤或缺损往往会导致功能性障碍，是人类健康面临的重要疾病之一。根据组织工程原理，可利用合成或天然材料代替生物体缺失或缺损的组织器官。纤维素水凝胶由于其特定的结构和性能，成为可注射型支架的首选材料，用于组织缺损部位的填充。纤维素水凝胶含有足够大的孔结构和三维空间，具有强吸水保水功能和出色的生物相容性，以及与天然组织非常相似的柔韧性，其作为组织器官，可为体内活细胞提供生存以及储存养分的空间。

3.1.2 伤口敷料

创伤敷料是一种治疗皮肤损伤简单有效的方法。水凝胶医用敷料是一种新型的伤口敷料，主要由吸水性强的高分子聚合物吸水溶胀后形成。由于其内部形成了三维立体网状结构，含水量可高达 96%，因此能够维持伤口表面的湿润环境。传统医用无菌纱布在与抗生素等药物配合使用时，会造成伤口与包扎物发生黏连，容易对伤口造成二次伤害。纤维素基水凝胶除了具有优异的生物相容性和可降解性，还具有高含水量和柔软性等特点，可以用作创面敷料材料，可减少病人伤口的疼痛，减少体液的流失，保护皮肤，防止感染，还可以让伤口呼吸，防止结痂疤痕的形成。因此，在治疗伤口特别是烧伤方面是理想的使用材料。

3.1.3 药物释放

药物制剂研究正向着“三效”（高效、速效、长效）、“三小”（毒性小、副作用小、剂量小）及“五方便”（生产方便、运输方便、贮存方便、携带方便和服用方便）的方向发展。纤维素基水凝胶作为一种新型的药物缓释载体，拥有交联密度和孔径可调控的多孔三维结构，具有开放的孔隙结构及较高的比表面积，药物分子可以负载在其中，并可通过调节外部环境条件得以释放，其在药物控释领域越来越受欢迎。

3.2 农业用途

水凝胶已广泛用于农业系统的各个方面，包括增强土壤特性（渗透性、密度、结构、质地、水分蒸发、过滤速率），释放和携带农用化学品，在干旱环境下帮助植物生长刺激发芽等，减轻了农用化学品对环境的污染，并确保可将这些化学品平稳连续地供应给植物。由于纤维素基水凝胶具有生物降解性和可再生性，以及无毒性和环境友好性，因此在学术和工业研究中引起了极大兴趣。Bortolin[39]研究发现，由甲基纤维素、聚丙烯酰胺和钙基蒙脱石制成的纤维基水凝胶，可通过氨的挥发来控制肥料的释放。

3.3 吸附材料

具有丰富羟基的纤维素可用于制备具有迷人结构和特性的超吸收性水凝胶。纤维素超吸收性水凝胶可以吸收和保留相当于其自身质量很多倍的液体。纤维素基水凝胶的孔隙率高、比表面积大，可引入特殊的表面官能团（如-OH、-COOH、-NH2、-SO3H），通过络合作用去除金属离子，通过静电作用吸附去除有机污染物等，所以可作为污水处理中的吸附材料。Shen等[40]研究发现，纤维素水凝胶可以通过活性胺基（-NH2）或羟基（-OH）与污染物成键，从而有效吸附去除废水中的污染物。

3.4 医疗保健产品

人们对生物可降解材料和纤维素等可再生资源产品的需求越来越大。纤维素是一种天然碳水化合物，其优良的生物相容性促使了纤维素类医疗保健产品的大量使用。纤维素水凝胶在这些产品中起到了增稠剂和稳定剂或保湿剂的作用，同时改善了产品的皮肤感觉。纤维素基水凝胶具有高吸水性，对尿液、血液等大量分泌的液体有吸收和保留的能力，从而被广泛应用于个人护理产品和个人安全产品，如尿布、内裤衬垫、卫生棉条、纸巾等。Reshma G[41]以羧甲基纤维素钠和淀粉为原料，优选三偏磷酸钠和硫酸铝为组合交联剂，采用相转化和冻干法制备了纤维素水凝胶。该水凝胶具有很强的柔韧性和机械强度，且可生物降解，具有较高的水和血液的吸附能力，保水能力约为50%，可以作为一种经济有效的卫生产品。

3.5 智能材料

纤维素基水凝胶因其整体的生物相容性、细胞和小分子的高存储容量以及凝胶-水溶液界面处的低界面张力而应用于智能设备的制造。基于纤维素的智能材料具有独特的特性，比如强大的机械强度和生物相容性等。纤维素与碳纳米管制备的复合水凝胶，广泛应用于导体、可穿戴电子设备、结构健康监测、智能纺织品、液体泄漏的检测、应变传感器、热敏电阻、湿度或蒸汽传感器、生物传感器、化学传感器、电池、能源储存和超级电容器等。水凝胶膜还可用作响应时间短的高灵敏度pH响应纳米传感器。

4 总结与展望

纤维素基水凝胶是一种生物相容性好、吸水性高、可生物降解的材料，在生物医学、组织工程、卫生产品等领域均显示出良好的应用前景。在生物医学领域，由于纤维素具有比表面积大、强度高、表面化学性质可调、生物相容性好等优点，已成为新一代的生物医学材料。在个人卫生护理产品领域，纤维素水凝胶是一种可生物降解的材料，在膨胀能力和对外界刺激的敏感性方面具有特定的性能，对环境和健康没有负面影响，可用于各种护理产品。虽然纤维素水凝胶的研究及应用日益广泛，但受制于纤维素原料的难溶解性，其开发应用的规模不大，产品功能比较单一，还需进一步研究开发多功能性纤维素水凝胶以及便捷的制备工艺，以拓展其在农业、医学及其他领域的应用。