有机硅改性软硬链段弹性体材料的研究进展

杨 威，伍 川，董 红，瞿志荣，石鹏春，陈 炜，甘方树，陈峰兵，张 涛

(1.杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121；2.氟硅精细化学品与材料制造协同创新中心，浙江 杭州 311121；3.嘉兴联合化学有限公司，浙江 嘉兴 314000)

有机硅高分子是分子结构中含有硅元素，以重复的Si-O键为主链，且硅原子上连接有机基团的聚合物。聚有机硅氧烷（如硅油、硅橡胶和硅树脂等）具有许多独特的性能，如优异的耐低温、耐候、耐高温、耐老化及憎水等特性，应用极其广泛，已经成为国民经济中重要且必不可少的新型高分子材料[1]。

弹性体是在外界轻微外力下有显著形变、应力消除后形变消失的高分子材料[2]。有机硅弹性体一直是新材料领域备受关注的材料。有机硅改性软硬链段弹性体是通常以聚硅氧烷作为软链段，以接枝或嵌段的方式加入其他硬段结构进行改性而制备的改性有机硅材料，如以AB、ABA或(AB)n型的结构方式向聚硅氧烷中插入链段形成的嵌段聚合物。与单纯的聚硅氧烷相比，改性后聚硅氧烷的力学性能得到不同程度的增强，能够改善单纯硅氧烷聚合物存在的力学强度低、附着力差及耐老化性能差等不足。这种嵌段型的聚合物通常由橡胶态的软段和玻璃态或者结晶态的硬段组成，呈现出两相相结构的微观形貌，其中硬段起到物理交联和对聚合物的结构进行加固增强的作用。更重要的是，具有软硬段结构的改性有机硅聚合物可形成可逆的弹性体结构，通过熔融或溶解可以进行再加工[3]。软硬段结构的改性有机硅聚合物或有机硅改性的其它聚合物包括有机硅改性的聚脲、聚氨酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃。这种嵌段有机硅弹性体可以独立控制相对较多的变量，例如骨架化学键结构、链段分子量和共聚物的总分子量等，以设计具有目标性能的材料。这种多功能性还意味着共聚物的形态受被控变量制约，从而影响嵌段共聚物的性能。因此，有机硅改性软硬链段弹性体具有灵活的可改造性，是非常有潜力的高分子材料。

1 有机硅弹性体的分类及特征

1.1 有机硅改性聚脲弹性体

聚脲材料已经广泛应用于道路桥梁工程等领域，但单纯的聚脲化合物面临恶劣环境时耐候性较差，有机硅改性聚脲材料既能克服聚脲材料耐候性差的缺点，又能改善聚硅氧烷材料力学性能的不足。含有聚脲链段的嵌段共聚物具有更高的溶度参数，与聚硅氧烷链段能产生更大的相分离。因此，聚脲-聚硅氧烷嵌段共聚物的研究具有一定的理论和实际意义。

庞博[4]以丙烯酰氧甲基封端的PDMS和氨基封端的聚醚（PPO）为原料，通过aza-michael加成反应[5]制备得到PPO-PDMS-PPO嵌段共聚物；以合成的新型PPO-PDMS-PPO共聚物作为软链段，与4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷（HMDI）和2-甲基-1，5-戊烷二胺（DY）为原料，通过预聚法制备得到新型聚脲-聚硅氧烷-聚醚聚合物。动态力学分析结果显示，聚合物的橡胶平台区域温度介于-50℃至80℃之间，并且不随聚合物硬段含量和PDMS的分子量而改变，所得软硬段聚合物的黏弹性与PPOPDMS-PPO链段中PDMS的分子量有关。与传统的聚硅氧烷-聚脲弹性体相比，这种新型结构的聚脲-聚硅氧烷-聚醚产物具有更优异的力学强度。研究结果表明，软段聚集相与硬段聚集相之间温和的微观相分离可以提升聚合物的力学性能。

Aneja等人[6]以聚氨酯和聚脲作为硬段，聚二甲基硅氧烷作为软段，考察了软链段长度、硬链段类型和含量以及扩链剂的分子量和对称性对构建的软硬段共聚物形态的影响。研究表明，共聚物中聚二甲基硅氧烷软段的含量越少，微相分离越明显。在以末端官能化的聚二甲基硅氧烷为软段的聚氨酯和聚脲嵌段共聚物中，氢键结合的程度越大，材料中含聚脲的部分会变得更硬、更坚固，工作温度范围也比硬段含量相当的聚氨酯体系要宽广。

为了改善仅使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为软段组分的聚脲共聚物的拉伸性能，Sheth等人[12]将聚环氧丙烷（PPO）以可控制的方式掺入到聚脲共聚物中的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和脲段之间，研究了它们的固态结构对性能的影响。由于PPO具有与脲链段进行段间氢键键合的能力，因此被选作共聚软段。动态热机械分析（DMA）证明，仅以PDMS为软段组分的共聚物具有非常宽广且几乎对温度不敏感的橡胶态平台，PPO链段的掺入导致更窄和对温度敏感的橡胶态平台。与仅基于PDMS的重均分子量为7000g·mol-1的聚脲-聚硅氧烷相比，含PPO的重均分子量为2000g·mol-1的共聚软段的抗张强度和断裂伸长率得到了显著改善。

Sirrine等人[13]详细介绍了在熔融相中使用尿素和二硅氧烷二胺扩链剂合成聚硅氧烷-聚脲嵌段聚合物的方法，此过程不使用异氰酸酯、无溶剂且无催化剂。熔融聚合得到的PDMS-聚脲可保持光学透明且机械延展性好。差示扫描量热法和动态力学分析表明该聚合物存在微相分离。拉伸和磁滞测量结果证实了这些不使用异氰酸酯的PDMS-聚脲与使用异氰酸酯的PDMS-聚脲性能相近。因此，这种不采用异氰酸酯为原料制备高性能弹性体的方法具有良好的商业化前景。

1.2 有机硅聚氨酯弹性体

有机硅聚氨酯弹性体以聚硅氧烷为软段，聚氨酯链节为硬段，聚硅氧烷链段的极性相对较小，而组成硬段的聚氨酯基团具有很强的极性。软段使用有机硅聚硅氧烷使得共聚物具有柔软性和弹性，硬段刚性强则起到交联点与填充的作用。软硬链段的有机结合，使得有机硅改性聚氨酯弹性体材料表现出较好的力学强度及耐油性[14]。

周明等人[15]选用不同种类的增溶剂对硬段的极性、对称性等结构进行修饰，进而改变硬段的溶解度参数和结晶行为，改善了聚有机硅氧烷与硬段之间的相容性，减小了软硬段之间的相分离程度，提升了有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的性能，制备的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体不仅具有良好的疏水性能和耐低温性能，而且与纯聚硅氧烷相比，有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的机械性能也得到提高，可用作生物医用材料。

Cheng[16]以聚丙烯乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯为原料，二月桂酸盐为催化剂制得聚氨酯丙烯酸酯预聚体，然后加入端羟基聚硅氧烷为软段，丙烯酸羟乙酯为封端剂，合成了可用于聚氯乙烯皮革涂饰剂的可紫外线固化的聚醚改性聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯预聚物PESiUA。该预聚物对丙烯酸酯单体具有优异的相容性，具有良好的耐黄变性。单体官能度的增加可提高热稳定性、拉伸强度，并降低接触角和断裂伸长率。更重要的是，由于聚硅氧烷链段和聚丙二醇链段的优点以及光聚合技术的结合，基于可光聚合的聚醚改性的聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯预聚物PESiUA设计的PVC皮革涂饰剂，具有优异的性能并具有巨大的应用潜力。

1.3 其他改性有机硅弹性体

除以聚氨酯、聚脲为硬段的有机硅改性弹性体外，也可将聚酰亚胺作为硬段加入到聚硅氧烷嵌段弹性体中，以提高其理化性能。有机硅嵌段弹性体使用的改性聚醚包括作为软段的聚烷醚和作为硬段的聚芳醚。聚硅氧烷与聚烷醚形成的嵌段共聚物为混合软段[17-18]，与其他硬段链结形成嵌段共聚物。聚芳醚由于结构中含有苯环，空间位阻大不易转动，则作为硬段与聚硅氧烷合成有机硅-聚芳醚弹性体。

Andre[19]先以芳香族二酸酐与芳香族二胺为原料、烯丙基胺为封端剂合成聚酰亚胺硬段，后以聚辛烷基二甲基硅氧烷（PHSX)为软段，以甲苯为溶剂，在卡斯特催化剂作用下合成聚酰亚胺-聚硅氧烷（PI-PHSX）嵌段共聚物。与基于-Si(CH3)2-O-单元的低聚硅氧烷相比，PHSX作为软链段使用时，具有更好的热稳定性和更好的耐化学性。保持烯丙基远螯聚酰亚胺链段不变，仅改变杂化硅氧烷链段，可制得不同的PI-PHSX嵌段共聚物，该共聚物具有热塑性。软段长度对不同PI含量的3种PI-PHSX嵌段共聚物的热阻、热降解活化能、机械性能和表面性能均有影响。热降解的活化能计算结果表明，与传统的聚硅氧烷软段相比，采用PHSX作为软段进行混合时，PI-PHSX嵌段共聚物的热稳定性得到了提高。此外，PI-PHSX共聚物表现出良好的热机械性能和低表面张力。

2 有机硅改性软硬链段弹性体材料的制备方法

软硬链段嵌段聚合物采取分步的方式制备。先以聚硅氧烷或硅氧烷与其他物质（如醚类、醇类）共聚的预聚物为软段，聚氨酯、聚脲、聚酯类等为硬段，在扩链剂作用下控制软段与硬段按不同比例与不同顺序的方式进行聚合，形成目标嵌段聚合物。不使用扩链剂也可制备得到嵌段共聚物，如采用熔融聚合法或采用催化脱氢缩聚法均可制备得到嵌段共聚物。

2.1 有机硅聚氨酯弹性体材料的制备

Shi等人[20]采用两步法制备了一系列交联聚氨酯-嵌段聚三氟丙基甲基硅氧烷弹性体，先用α，ω-双3-氨基丙基二乙氧基硅烷（APFS）和甲苯二异氰酸酯（TDI）合成了聚三氟丙基甲基硅氧烷聚氨酯（FSPU）预聚体，然后用丁二醇封端合成了高分子FSPU二醇扩展剂；接着再以聚四亚甲基氧化乙烯和TDI为原料合成聚氨酯预聚体，并与不同比例的FSPU二醇扩展剂进行反应，得到目标共聚物。在等量反应物配比下，共聚物具有较高的分子量，而低分子量的APFS可以由硅烷氧基形成一定数量的硅氧交联，从而产生较高的抗拉强度弹性体。因此，该材料具有更高的热稳定性和更稳定的表面性能。

Lin等人[21]成功地制备和表征了一系列两亲聚氨酯弹性体。其以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和1,4-丁二醇（BDO）作为硬链段，聚乙二醇（PEG）和聚二甲基硅氧（PDMS）的混合大分子二醇作为软链段；随着两亲聚氨酯弹性体（APUE）中PDMS含量从47.81%增加到75.30%，在相同的伸长率下，所得样品的抗拉强度从0.41 MPa增加到1.47 MPa，而断裂伸长率则从946%降低到568%，这些机械性能指标可满足实际应用需求。此外，APUE具有可调的透氧性和水蒸气透过率，特别是经过优化的样品（APUE2）的水蒸气透过率与皮肤相似。此外，APUE还被证实对两种细菌具有出色的抗菌功效，具有良好的细胞相容性。

Pergal[22]以聚（ε-己内酯）-嵌段-聚（二甲基硅氧烷）-嵌段-聚（ε-己内酯）（PCL-PDMS-PCL）为软链段，以4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇（BD）为硬链段，通过两步溶液聚合，合成了一系列具有不同的硬链段（HS）与软段含量的新型聚氨酯共聚物（TPU）。HS含量、表面粗糙度和微相分离是影响TPU共聚物对内皮细胞生存力和黏附性至关重要的特性。FT-IR光谱证实，强氢键结合的碳原子基团与硬结构域的形成相关，此基团和NH基团的比例随共聚物中HS长度的增加而增加。此外，随着HS含量的增加，聚氨酯的模量、亲水性和微相分离也增加。HS含量高的样品可观察到最高的活力/细胞密度。然而，结果表明HS含量最低的样品表面，也可能由于高粗糙度系数而有利于细胞的扩散和生长，表面粗糙度是导致细胞黏附的因素之一。因此，良好的微相分离和较高的表面粗糙度可改善内皮细胞在共聚物表面上的附着力。用蛋白质混合物和稀释的血浆进行预处理可以改善某些TPU样品上的细胞黏附性，这可能是由于纤维蛋白原分子中存在细胞结合位点。合成的TPU对细胞没有任何细胞毒性作用。在竞争性蛋白质吸附中，所有TPU样品均比纤维蛋白原吸附更多的白蛋白，这被认为对生物相容性有益。因此，非细胞毒性化学技术使TPU具有更粗糙的表面和良好的微相分离性能，有望成为能在可植入医疗设备中使用的生物材料。

Lei等人[23]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚丙二醇（PPG）作为单体，二月桂酸二丁基锡（DBTDL）作为催化剂，三羟甲基丙烷（TMP）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）作为增链剂，末端为氨基的聚硅氧烷（SA）作为封闭剂，通过逐步聚合成功合成了聚氨酯改性的有机硅（PU-SA）。作为整理剂，还使用Kawabata织物评估系统（KES-F）研究了PU-SA对棉织物手感的影响。实验结果表明，PU-SA的弯曲性能、表面性能和压缩性能都有显著改善。

2.2 有机硅聚醚弹性体的制备

胡应乾等人[24]以酚羟基封端的聚芳醚和氢封端的聚硅氧烷为原料，利用催化脱氢缩聚法，通过催化剂使聚硅氧烷分子链末端的Si-H键发生活化，从而使两种原料发生脱氢偶联反应，缩聚形成结构规整的(AB)n型多嵌段共聚物。软/硬段通过Si-OPh键连接在一起，得到的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷多嵌段共聚物具有良好的力学性能、耐热性以及耐油性能。

2.3 有机硅聚脲弹性体的制备

贾叙东等人[25]在氮气环境下将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷与均四甲酸酐、异氟尔酮二异氰酸酯在65℃下反应4h，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于65℃继续反应4h，经过亚胺化制得有机硅-聚酰亚胺-聚脲弹性体。此弹性体可作为密封胶、黏接剂、垫片等广泛应用，尤其可在需要高温的场合应用。

2.4 有机硅改性其他弹性体的制备

吕满庚等人[26]将聚二甲基硅氧烷和聚己内酯二醇加入有机溶剂中溶解，充分搅拌混合后，制得聚二甲基硅氧烷／聚己内酯二醇混合溶液；然后加入异氰酸酯和催化剂，充分混合后升温到反应温度，在搅拌条件下充分反应获得含有溶剂的聚氨酯弹性体溶液；之后将含有溶剂的聚氨酯弹性体溶液降温处理，加入模具，在室温条件下进行溶剂挥发，最后成型处理，制得无扩链剂型聚硅氧烷-聚己内酯基-聚氨酯弹性体，其断裂伸长率高达1394.8%，满足相应性能需求的同时节约了材料，对环境无污染。

田甜等人[27]先以羟基封端的聚芳醚腈和氯封端的聚二甲基硅氧烷进行嵌段共聚，再将聚芳醚腈-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物（PEN-PDMS）与聚芳醚腈树脂进行复合，制得高韧性聚芳醚腈复合材料。此方法改善了聚二甲基硅氧烷与聚芳醚腈（PEN）基体的相容性，利用嵌段聚合物的高韧性，提高了PEN树脂的抗冲击性能。

刘月涛等人[23]以α,ω-氨烃基聚氟硅氧烷与二异腈酸酯为原料在溶剂中进行预聚，在扩链剂的作用下，控制聚氟硅氧烷的链长与二异腈酸酯的结构进行扩链反应，脱除溶剂后制得具有目标分子结构与性能的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。此嵌段聚合物具有较优的耐水性及耐候性。

3 展望

以聚硅氧烷为软段、其它刚性较强的聚合物为硬段形成的嵌段聚合物，改善了单一聚硅氧烷存在的力学强度差、附着力不强等缺点，同时也赋予了嵌段共聚物一些新的性能或提高了原有的理化性质，因此，有机硅改性弹性体材料有着重大的研究意义，未来有机硅改性弹性体材料的应用领域将更加宽广。

在弹性体合成的过程中无法避免有害物质的产生，例如在合成聚脲-聚硅氧烷嵌段聚合物的过程中，聚脲部分会产生对人体和环境危害极大的异氰酸酯等物质。而有机硅-聚脲弹性体材料与其他材料相比有着一定的性能优势，本着人与自然和谐发展的理念，为建设经济、绿色、环保、安全的工业生产环境，对有机硅改性嵌段弹性体的合成方法进行优化，选择环境友好的可替代原料，是未来嵌段共聚物研究的方向。

众所周知，传统的有机光电材料存在本征不具备拉伸性能的问题，传统的有机硅弹性体材料不具备电致发光的特性，若采用嵌段聚合方式将二者有机结合，有望得到有机硅改性的柔性有机光电材料。除通常采用聚脲或聚氨酯作为硬段结构外，研究开发基于其他不具备拉伸性能或稳定性低的有机材料作为硬段的改性有机硅材料，可能是下一代软硬段弹性体材料的发展方向。这些新型结构的有机硅改性材料将结合有机硅材料的特性与硬段聚合物的材料特性，在满足各种严苛环境对材料性能需求的同时，进一步拓展新材料在各个领域的应用范围。