碳基储氢材料的技术研究及展望

时间：2024-07-28

付东升

(中国石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)

氢能具有资源丰富、高热值、无污染、可再生的优点，是理想的新一代清洁能源。与化石能源相比，氢气燃烧发热量为28700kcal·kg-1，优质煤炭为8000kcal·kg-1，汽油为10630kcal·kg-1，天然气为11930kcal·kg-1。氢能利用的关键技术在于储存，全世界科学家投入大量的精力，以开发安全经济的储存技术，现有氢气的储存方法有液化储存、压缩储存、金属氢化物储存、吸附储存等。

在作为结构材料的高压压缩氢气储存技术领域，以及作为功能材料的吸附储存技术领域中，碳基材料都发挥着关键的作用，也是过去几十年的研究焦点。

1 功能型碳基储氢材料

功能型碳基储氢材料是依据碳基吸附材料可在低温条件下物理吸附储氢，高温下氢气解吸附的原理，进行氢气的储存和利用。碳基吸附材料的比重轻，对氢气的吸附量大，经济性好，对气体中的杂质不敏感且可以循环使用。碳基吸附储氢材料主要有活性炭、活性炭纤维、纳米碳材料三大类。

1.1 活性炭

活性炭是黑色粉状、颗粒状或者柱状的多孔碳材料，具有无定形的微观结构和很大的比表面积。活性炭储氢是利用超临界气体的吸附原理，活性炭储氢的研究主要在低温领域，研究多集中于超高比表面积及发达孔隙结构的超级活性炭。超级活性炭储氢技术始于20世纪60年代，是以具有超高比表面积的活性炭为吸附剂，在中低温（77～273K）和中高压（1～10MPa）下的吸附储氢技术。图1是氢在超级活性炭上的吸附等温曲线。

图1 氢在超级活性炭上的吸附等温线Fig.1 Adsorption isothermal curve of hydrogen on super activated carbon

A.Kidnay和M.Hiza[1]最早开展了氢气在活性炭上的吸附研究。他们研究了椰壳活性炭在低温环境下对氢气的吸附特性，获得了温度为76K、压力为9MPa的氢气在活性炭表面的等温吸附曲线。他们还报道了在76K、2.5MPa时，最大氢气吸附值为20.2g·kg-1，相当于2.0%的质量密度。

C.Carpetis和W.Peschka[2]是最先提出在低温条件下利用活性炭吸附存储氢气的研究者。他们通过理论模型研究，提出在较低温度下，氢气在活性炭上吸附储存的体积密度，能够达到液氢的体积密度。进一步的实验研究表明，在温度为65K和78K、压力为4.2MPa的条件下，氢气在活性炭上的吸附容量分别为6.8wt%和8.2wt%。如果在容器内等温膨胀到0.2MPa的压力，可以分别释放出氢气4.2wt%和5.2wt%。

J.A Schwarz课题组的学者们[3]研究了活性炭吸附储氢的机理，目的是在较高温度下提高氢气在活性炭表面的吸附容量。他们在实验室内研究得到的最好效果，是在5.9MPa、87K条件下，氢气的吸附量为4.8wt%。

詹亮等[4]使用高硫焦制备了一系列比表面积在2332～3886m2·g-1的超级活性炭，并研究了活性炭的储氢性能。研究结果表明，随着温度升高，活性炭的储氢能力下降，在93K、6MPa条件下的储氢量为9.8wt%，在293K、5MPa条件下的储氢量为1.9wt%。

1.2 活性炭纤维

活性炭纤维是20世纪90年代开发出的新型功能型吸附材料，主要由C、H、O等3种元素组成，表面官能团非常丰富。碳原子以石墨微晶形式排列，具有发达的孔隙结构，比表面积一般为500～2000m2·g-1，有以下显著特点：1）纤维直径细，与吸附物质的接触面积大且均匀；2）吸附、脱附速度快；3）孔径分布范围窄；4）耐热、耐酸碱；5）滤阻小，是活性炭的1/3。图2是活性炭纤维和活性炭的微观结构示意图[5]。活性炭纤维具有更加规整的微孔结构，对氢气分子的吸附能力更强且脱附速度更快。

图2 活性炭纤维和活性炭的微观结构示意图Fig.2 Microstructure of activated carbon fiber and activated carbon

付正芳等[6]制备了一种中空活性炭纤维（ACHF），保留了中空原丝的结构，ACHF内径一般为20～100μm，壁厚为内径的1/4～1/10。与表层相连的是多孔层，壁上具有丰富的纳米微孔，直接开口于纤维的内外表面，使得小分子吸附质容易进入，比表面积比普通活性炭纤维要大得多。进一步的研究表明，利用CO2活化法和KOH活化法制备的中空活性炭纤维，平均孔径都在2.2nm以下，是储氢的理想多孔材料。

赵东林等[7]以KOH活化法制备了沥青基活性炭纤维，比表面积为1484m2·g-1，微孔孔容为0.373m3·g-1。研究表明，随着压力增大，氢气在沥青基活性炭纤维上的吸附量增大，压力较低时（低于0.5MPa），这种变化趋势很明显，压力逐渐增大，趋势趋于平缓，温度升高则氢气的吸附量急剧减少。在液氮温度和压力4MPa的条件下，沥青基活性炭纤维的储氢量为4.75wt%。

1.3 纳米碳材料

纳米碳纤维与纳米碳管同属一维纳米碳材料，表1列出了不同直径的纳米碳纤维的储氢性能。石墨纳米纤维是一种特殊的吸附储氢纳米碳材料，是由多层石墨片卷曲而成的纳米纤维，没有显著的“中空”结构，是以特定的金属或合金为催化剂，以烯烃、氢气和一氧化碳的混合气体在催化剂表面经高温（700～900K）热解而获得。石墨纳米纤维的微观结构中，包含许多细小的石墨薄片层结构，宽度为30～50nm，石墨片层规则地堆积在一起，层片间距为0.34nm。石墨纳米纤维微观结构有管状、平板状和鱼骨状3种，其中鱼骨状石墨纳米纤维的吸附性能最佳。

表1 纳米碳纤维的储氢容量Tab.1 Hydrogen storage caPacity of carbon nanofibers

Zhu H.W.等[8]研究了CVD法制备的纳米碳纤维的储氢性能，在室温、10MPa下的储氢密度在4wt%左右。Browning等[9]以乙烯为原料，Fe/Ni/Cu为催化剂，制备了石墨纳米纤维，并在Ar氛围和1273K温度下对其进行了处理，处理后的储氢量由4.18wt%提升至6.54wt%。

白朔等[10]以苯为碳源，氢气为载体，二茂铁为催化剂，含硫硫化物噻吩为生长促进剂，采用气相流动催化法制备了石墨纳米碳纤维，并研究了其储氢性能。在室温、8～11MPa的条件下，未经处理的石墨纳米碳纤维的储氢密度为0.7wt%；经盐酸酸洗、高温处理后，纳米碳纤维的储氢密度为1.9%～3.5%；经水煮再经空气氧化处理、盐酸酸洗、Ar气保护高温处理后的纳米碳纤维，储氢密度可达10%，

黄宛真等[11]采用泡沫镍催化剂，以氮气为载气，将乙炔和氢气的混合气体经催化热解，制备了一种鱼骨状石墨纳米碳纤维。用酸处理、球磨处理及高温热处理后，研究了纳米碳纤维的储氢性能。未处理的纳米碳纤维的储氢量为0.38wt%，高温处理后的纳米碳纤维的储氢量为0.46wt%。Handa等[12]用CVD法制备了一种鱼骨状石墨纳米碳纤维，用KNO3溶液对纤维表面进行了改性处理，进一步研究了改性纤维在室温下的储氢性能。当压力在0.05～1.0MPa范围内变化时，测得的最大储氢密度为5.1wt%。

碳纳米管是一类由单层或者多层石墨片层卷曲而成的具有“中空”结构的纳米纤维，可分为单壁碳纳米管（SWNT）和多壁碳纳米管（MWNT）。它们具有的特殊的“中空”结构以及较石墨材料略大的层间距（0.343nm），使其成为了较为理想的氢气储存材料。

加州理工大学的Y.Ye和莱斯大学的J.Liu[13]研究了不同条件下的多壁碳纳米管的比表面积与储氢性能的关系。在80K、10MPa条件下的储氢密度达到了8.25wt%。他们通过机理研究认为，最初时氢气分子吸附在碳纳米管的外表面，当压力大于4MPa时，氢气分子会吸附在碳纳米管的内外表面，多壁碳纳米管的储氢密度会大幅增加。

碳纳米管掺杂后，储氢性能会得到进一步改善。新加坡国立大学的P.Chen[14]用锂或者钾的硝酸盐与多壁碳纳米管反应，得到掺杂碱金属的碳纳米管。在常压、673K时，锂掺杂碳纳米管的储氢量为14.5%，在653K下保温2h，储氢量可达20%。

毛宗强等[15]以乙烯为碳源，采用气相沉积法制备了碳纳米管。分别用HNO3和NaOH处理碳纳米管，采用体积法研究了碳纳米管的储氢特性，在室温、10MPa的条件下，多壁碳纳米管的储氢量为9.99wt%。

石墨烯是单层的石墨碳原子层，具有较高的比表面积。理论研究表明，当石墨烯的片层间距达到6A°时，氢气分子可以安插在层片间，形成“三明治”结构，储氢密度可达2wt%～3wt%。改性后的石墨烯储氢性能优异，改性方法主要有碱金属掺杂、碱土金属掺杂、非金属掺杂和过渡金属掺杂等方式。

Ao Zhiming等[16]研究了Al掺杂的多孔石墨烯的储氢性能，结果表明，石墨烯上的铝原子增强了石墨烯和氢分子的相互作用，同时可以引发电子从氢分子转移到石墨烯表面，使得氢分子极化，储氢能力大大提高，质量分数可达到10.5%，还可以实现氢气的高效储存和快速释放。

Wei Chao等[17]用硅原子来修饰石墨烯，并研究了其对氢气的吸附性能，发现硅原子在石墨烯表面呈现出很强的化学活性，氢分子在石墨烯片层上除了物理吸附之外，在石墨烯层片之间还有化学吸附作用，测得的储氢密度高达15wt%。

2 结构型碳基储氢复合材料

高压储氢是将氢气以气态形式高压压缩储存在压力容器里。受限于氢气的常温临界液化压力，目前高压储氢方式所采用的压力一般不超过70MPa。压缩储氢技术的关键在于高压储氢气瓶的研发。纤维增强复合材料储氢容器因具有轻质、结构可设计性强、抗爆等优点，成为研究的焦点。为降低成本，纤维增强复合材料储氢容器一般采用多层结构，容器由内向外可分为内衬、非金属过渡层、纤维增强树脂复合材料（FRP）缠绕层、保护层、抗冲击缓冲层[18]。为保证强度，FRP缠绕层首选碳纤维作为增强材料，用高强度、高模量的T700及以上级别的碳纤维与高性能树脂制备的复合材料制备的储氢压力容器，质量轻且使用可靠性高。

美国、日本和加拿大在储氢压力容器研究开发与生产方面处于领先地位，具有代表性的有Quantum公司、General Motors公司、Impco公司、Toyota公司、Hyundai公司等。这些机构或公司均已成功研发或生产出70MPa级别的纤维增强复合材料高压储氢气瓶。

美国General Motors公司开发了一种双层结构的储氢压力容器，内层是无缝金属材料内胆与碳纤维增强树脂基复合材料缠绕的承力增强结构，外层是能够承受高强度冲击力的保护壳层，容器储氢压力为70MPa，能够储存约3kg氢气。

美国Impco公司推出了一种压力为69MPa的储氢容器，质量储氢密度可达7.5%。同时他们正在开展质量储氢密度为8.5%和11.3%的超轻型储氢容器的研制，技术一旦突破，将为储氢压力容器技术带来革命性的进步。

美国Quantum公司开发了一种HyHauler改进型系统，采用自带的电解水装置制氢和快速充气技术，可以把单台车辆的充气时间减少到3min，美国国防部已将该系统用于为部分军用车辆提供氢能动力[19]。他们开发的新型纤维增强复合材料压力容器使用了可选择性纤维铺放系统，能显著降低重量和成本，材料使用可减少20%以上。Quantum公司还开发了不连续复合材料元素设计和分析的基本方法，在波音公司和西北太平洋国家实验室的协作下，进一步研发和示范了不连续增强纤维的生产工艺，并获得了美国能源部能源效率和可再生能源办公室的赞助。

日本Toyota公司的Mirai新能源混合动力概念汽车，采用以氢气为燃料的高性能燃料电池和锂离子高压电池两种动力源来驱动，汽车上有3个储氢压力为70MPa的容器，氢气搭载量达5.6kg。储氢容器内层采用碳纤维增强复合材料，外层采用凯夫拉纤维增强复合材料，提高了汽车的安全性能。充满氢气后汽车的续航里程可达850km。

韩国Hyundai公司的新一代新能源混合动力汽车NEXO搭载了1台135kW的氢燃料动力系统和3个储氢压力容器，总容积为157L，仅需5min即可充满氢气。储氢容器采用碳纤维增强复合材料，辅以缓冲碰撞力的装置以及可长时间承受火焰的特殊涂覆技术，还经过了诸多严苛的安全测试和12000次的87.5MPa加氢测试。在充满氢气的情况下，NEXO的续航里程超过800km。

我国的科研机构及汽车生产企业在“十五”期间开始了储氢压力容器研究，分别开展了工作压力35MPa和70MPa的压缩氢气金属以及非金属内胆纤维增强复合材料气瓶的研发工作。国内从事纤维增强复合材料储氢气瓶研发与生产的科研机构和企业，有中材科技有限公司、天海科技有限公司、北京化工大学和浙江大学等。表2列出了国内几家复合材料气瓶公司与国外同行的产品性能对比。

表2 国内外储氢气瓶性能指标Tab.2 Performance index of hydrogen storage cylinders

浙江大学郑传祥[22]设计了一种碳纤维增强环氧树脂基复合材料储氢气瓶，高强度铝合金薄壁内衬采用等离子及摩擦焊接工艺，采用预应力倾角缠绕高强度纤维复合材料，缠绕角为25o，构成等强度筒体。树脂体系采用微孔发泡树脂零体积固化技术，采用膨胀单体以保证树脂固化时处于零体积变化状态，以减少容器内的应力集中，并采用微发泡技术以减轻容器重量。承力层外表面加工有宽10mm、深1mm以下的纵横联通的沟槽，外面覆盖密闭的保护层。当内衬发生失效时，介质会通过桶壁上的微孔进入沟槽，由预埋的传感器监控接收信息并及时处理，以防止突然爆炸而导致恶性事故。