钾离子电池负极材料的研究现状

武飞鸿

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

1 钾离子电池的优势

化石燃料的枯竭以及其燃烧过程中造成的环境污染和能源危机，是阻碍可持续发展的关键因素。寻求良好的储能系统，有效储存和输出可再生清洁能源(风能和太阳能)，是解决上述障碍的重要途径[1-5]。然而，风能和太阳能等清洁能源本质上存在间断性，在时间和空间方面导致了能源的获取和消耗之间的冲突[6-9]。目前，锂离子电池(LIBs)作为理想的储能系统，在便携式设备和电动汽车中得到了广泛应用。但是，锂源的地理分布不均匀和资源贫乏(地壳中仅有0.0017 wt%)，限制了LIBs在大规模储能系统中的应用，为此，钠/钾离子电池(SIBs/KIBs)因其资源丰富和低成本而备受关注。

通过研究，我们发现了KIBs的几个优点：1）钾源在地壳中的资源相对丰富(2.4 wt%)且成本较低，没有毒性；2）相比于锂离子和钠离子，钾离子含有较低的路易斯(Lewis)酸，含有最小的斯托克斯(Stokes)半径[10]；3）钾在碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)溶剂中具有最低的氧化还原电位(K+/K氧化还原电位在-2.88 V，而Na+/Na和Li+/Li的氧化还原电位分别在-2.56 V和-2.79 V)，使得KIBs具有高工作电压和高能量密度[11-12]。同样的，K+可以插入到石墨层中形成KC8化合物，理论容量约为279 mAh·g-1。因此，KIBs被认为是最有前途的替代方案之一。

在KIBs的充放电过程中(图1)，K+离子通过富含K+的电解质，在阴极和负极之间穿梭[13]。由于电子分布不均匀，K金属负极的使用会导致更多的二次反应，导致枝晶生长和SEI层破裂。这种SEI层的不断断裂，将导致电极表面不断产生新的SEI层。这一过程可能导致电解液的过度消耗，电极极化增强，最终导致容量衰减。因此，枝晶的形成及相关的安全问题，过度的二次反应，不均匀的SEI层等，都会导致较差的循环寿命和电池故障。目前研究的KIBs负极材料主要有碳基纳米材料、合金材料、转化型材料、插层化合物和有机化合物。其中，碳基纳米材料因其资源丰富、无毒等优点，成为很有前途的KIBs负极材料。

图1 钾离子电池原理图

2 钾离子电池中K+的存储机理

通常，K+有3种离子存储模式(图2)，分别为：

1）嵌入/脱嵌机制。在充放电过程中，K+从碳材料的中间层中嵌入/脱嵌，离子的存储能力取决于离子半径、中间层的结构以及钾化合物的热力学稳定性。

2）吸附/解吸机制。通常，杂原子、边缘和缺陷部位上的离子吸附被认为是吸附机理。K+吸附在碳负极的表面或近表面上，因此存储容量取决于碳材料的比表面积和吸附活性位点（杂原子、边缘和缺陷位点）。

3）填充机制。对于具有大量孔隙的碳材料，K+可以填充孔隙，以实现离子存储[14]。

图2 碳基负极材料中Na+/K+的存储机理[14]

3 碳基纳米材料

基于钾储存机理的研究，不同的碳材料具有不同的组成和微观结构。一般可分为4种：石墨材料、石墨烯材料、硬碳材料、软碳材料。它们已被证明具有相当大的钾储存性能。

3.1 石墨

尽管KIBs的充电/放电机理与LIBs相似，但K+显示出完全不同的石墨负极存储行为。由于K+半径大，电离势高，伸展的C-C键长变化大，因此K+很难插入中间层形成稳定的K-C化合物。

Jian ZL等人[15]通过对第一个循环中选定的放电/充电状态的非原位XRD测量，展示了K+插入/提取的结构演变和相应的钾存储机制。采用电化学方法将K+插入石墨中，检测到了K-石墨插层化合物(K-GICs)的几个阶段的相变(图3)，首次揭示了钾可以在电化学电池中，可逆地插入到容量为273 mAh·g-1的石墨中。

图3 K+在石墨中的存储行为

Liu JL等人[16]采用原位拉曼测图和原位XRD表征，结合密度泛函理论模拟，将实时电化学K+插层/脱插层过程与结构/组分演化联系起来(图4)。实验结果与理论计算相结合，揭示了K-GICs的可逆阶段转变：C ↔ stage 5 (KC60) ↔ stage 4 (KC48) ↔ stage 3 (KC36) ↔ stage 2(KC24/KC16) ↔ stage 1 (KC8)。此外，分期过渡清晰可见，并确定了阶段2的中间阶段，其化学计量公式为KC16。提出了从KC24(第2阶段)到KC16(第2阶段)的阶段过渡机制和阶段间过渡机制。

图4 原位XRD表征

主要挑战：研究已经证明了在高速率下的低速率性能，这是由于在钾化过程中，当电压低于截止值时，电位平台会移动。如果以低碳率进行钾化而以高碳率去钾，则石墨电极表现出出色的速率能力。另一个缺点是，在较低的电压和较高的速率下，钾金属电镀存在安全问题。但与LIBs相比，放电平台出现在更高的电位(较低的速率)，因此具有更好的安全性。然而，与Li类似物相比，K+插层具有更高的平均势能，这将影响能量性能。许多理论研究报道了K+和Li+在石墨电极中的类似电化学活性[17]，而且计算出的K+在电解质中的迁移率要优于Li+。然而在实验中，基于锂的石墨在全电池格式中表现得更好，这明显是因为在基于锂的系统中有较低的电压极化和较低的电阻。这表明基于石墨体系的界面和SEI层的电阻较大。因此，需要合理设计电极、电解质和黏结剂组合，才能获得高性能的KIBs石墨负极。

3.2 石墨烯

自从发现和分离石墨烯以来，优异的材料性能（如较好的机械强度、较高的理论表面和出色的电导率）使得其被应用于能量存储领域。然而，理论计算表明，原始的单层石墨烯的离子吸附能力很差，不能直接用作KIBs负极，需要开发更多的石墨烯基电极制备策略，如晶体控制（杂原子掺杂、边缘、缺陷）和形态设计等，以实现出色的K+存储容量和传输动力学[18]。

与石墨不同的是，单层或多层的石墨烯材料被发现有利于Li+/Na+的插入/提取和表面存储。然而，纯石墨烯材料的电化学性能仍不理想。石墨烯电极的优化原则之一，是设计新的结构以引入更多的点缺陷、边缘、晶界和掺杂原子。这些活性位点可以缩短离子运输路径，提高石墨烯的电化学性能。其中，具有精确原子控制的杂原子掺杂石墨烯材料在LIBs/SIBs中得到了广泛的研究。调节表面润湿性和电子电导率，可促进电荷转移和电极/电解质的相互作用。因此，研究杂原子掺杂(如N、F、S、P)石墨烯材料，在KIBs中的应用中具有重要意义。

与KIBs中的石墨负极相比，这些杂原子掺杂石墨烯材料具有更大的比容量和相当好的速率性能。这些优异的电化学性能可以归因于以下几点：1）超薄的石墨烯纳米片具有较大的比表面积，可以提供更多的活性位点，缩短K+的扩散距离；2）增大的层间空间有利于K+的插入/提取；3）杂原子掺杂引起的电子态改变，会产生丰富的结构空位和缺陷，有利于K+的吸附。

主要挑战：石墨烯在实际应用中仍存在一些严重的缺陷，如较低的首效、大电压滞后和缺乏潜在平台。未来的研究方向，应该更加关注以下几个部分。首先，借鉴KIBs中石墨负极的研究经验，合理选择电解液和黏结剂，在一定程度上也是解决上述问题的重要途径。其次，考虑到N掺杂可以提高电子电导率，S或P掺杂可以扩大碳的层间距并提供额外的活性位点，为了进一步提高石墨烯材料在KIBs中的钾存储性能，还需要制备N、S共掺杂和N、P共掺杂。因此，除了单一杂原子掺杂外，研究者还应该研究2种不同的杂原子共掺杂对钾存储特性的影响。第三，深入开展机制研究。例如，根据以往关于LIBs和SIBs的报道，B掺杂也具有电子缺失的特点，由于其电负性较低，原子大小与碳相似，被认为是石墨烯材料的有效掺杂剂。然而，目前还没有相关的实验研究来验证其在KIBs中的可行性。

3.3 硬碳材料

图5 K+在硬碳材料中的存储机制

Ju等人[19]制备了用于KIBs负极的氮/氧双掺杂分级多孔硬碳(NOHPHC)，并对其混合贡献进行了定性和定量评价(图5)。研究结果表明，氧化还原峰的容量贡献主要来自扩散控制的插层/脱插层，而其他电位的电流则归因于更大的容性效应。一般来说，缓慢的扫描速率可以增强与氧化还原峰相关的扩散控制的容量贡献。然而，图5(d)的定量分析表明，即使扫描速率为0.1 mV·s-1时，NOHPHC仍有较高的电容贡献(75%)。扫描速率进一步提高，电容贡献也随之增强。这些结果表明，电容在NOHPHC电极的存储贡献中起着更重要的作用。图5(e)还显示了K+存储的混合机制，包括电容和扩散。

掺杂氮、硫、磷等杂原子可以产生缺陷和官能团，有效提高硬碳材料的容量。Wang X等人[20]采用简单热解法制备了硫氮双掺杂硬碳材料(SNHC)。SNHC具有丰富的缺陷位点、官能团和分层的微/中孔结构，有利于比容量的提高。此外，他们还制备了一种S/O掺杂的多孔HC微球(PCMs)。多孔骨架和S/O共掺杂，使得PCMs具有较大的层间距、高的比表面积、巨大的结构缺陷和官能团[21]。

3.4 软碳材料

软碳是一种有序碳层、无序结构的特殊碳材料，可以通过热处理来调节软碳的石墨化程度。与硬碳不同，软碳在2500℃退火时可以转变为石墨，最重要的是可以控制软碳的层间距，从而提高K+的传输动力学。

由于K+的半径较大，K+嵌入/脱嵌的过程可能会导致软碳的层间膨胀/收缩较大，特别是对于具有高石墨化程度的软碳。为避免严重的结构变化，需要开发具有良好结构稳定性的软碳。K+的存储行为取决于软碳的石墨化程度，对于具有较高石墨化程度的软碳材料，K+可以插入石墨化层中并吸附在无定形碳的表面上。

Cao B等人[22]研究发现，石墨中空碳纳米管具有较高的石墨化程度(图6)，避免了层间滑移和各向异性的降低，从而确保了结构的完整性，有效减缓了K+在存储和释放过程中的应变松弛。

图6 K+在软碳材料中的存储

主要挑战：与石墨材料不同，大多数无序负极材料表现出倾斜的电压特性，这将提高平均工作电压，降低全KIBs的能量密度。然而，基于这种倾斜的性质，电荷状态控制得到加强，镀钾风险(特别是在高电流密度下)得以降低。尽管一些硬碳/软碳材料具有较长的循环寿命，但仍然需要解决初始循环的库仑效率低的问题。此外，一些石墨烯基材料虽表现出良好的电化学性能，但与石墨负极相比，生产成本更高，体积能量密度更低。因此，从实际应用角度看，非石墨材料不太可能与石墨负极材料竞争，特别是从成本/体积能量密度的角度考虑。因此，今后还应努力探索和开发低成本的生产技术，以及能提高电流密度的材料。

4 总结与展望

迄今为止，在KIBs研究领域已经进行了许多努力和尝试，但是仍然需要解决一些关键问题：1）尽管通过使用基于醚的电解质，石墨负极可提供相当大的存储容量和优异的循环稳定性，但基于醚的电解质的电压窗口窄，使得在全电池的实际应用中受到了一定的限制。因此，有必要开发新型的、具有宽电压范围的电解质，以匹配石墨负极和高压阴极。2）需要设计和制备新型的杂化碳复合材料。结合自身的优势（如硬碳的高度结构稳定性，石墨烯的快速运输和稳定的平台），不同种类的碳材料可以协同改善K+的存储性能，并获得高容量、长期循环稳定性和高倍率性能。3）还应考虑其他一些问题，例如设计碳材料的低应变结构，以提高碳材料与电解质之间的相容性，降低碳材料的成本；通过量化碳材料的商业化指标，来优化全电池的制备等。