高浓度含砷废水处理的实验研究

谢小林，李如旭，殷 亮，朱 刘

（国家稀散金属工程技术研究中心，广东先导稀材股份有限公司，广东 清远 511517）

砷是一种具有强毒害性的非金属元素，广泛存在于有色冶金、钢铁、化肥、硫酸等工业废水中，并被官方医疗机构确认为一类致癌物[1-4]，因此对含砷废水的处理迫在眉睫。国内外研究人员对含砷废水的处理进行了大量研究，含砷废水的处理主要采用化学沉淀法[5]、吸附法[6]、离子交换法[7]、膜分离法[8]、生化法[9]等。本文采用硫化沉淀-铁盐沉淀法处理某化工厂的高浓度含砷废水，以硫化钠为硫源，氢氧化钠为pH调整剂，硫酸亚铁为铁源，经两级沉砷工序，实现了出水砷含量小于0.5mg·L-1的目标。着重考察了硫化沉淀工序中的Na2S用量、反应pH、反应时间对砷沉淀率的影响，以期为其他化工厂高浓度含砷废水的处理提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为某化工厂的高浓度含砷废水，pH=0.7，主要成分见表1。

表1 酸性含砷废水的主要成分 /g·L-1Table 1 Main components of acidic arsenic-containing wastewater

1.2 实验原理

含砷废水经硫化沉淀工序处理，再向沉砷后液中加入硫酸亚铁，反应生成Fe3(AsO4)2和Fe3(AsO3)2，废水中的砷含量将进一步降低，反应如下：

砷沉淀率（ρ）按式（7）计算：

式中，ρ为砷沉淀率，%；C1为原液砷浓度，g·L-1；V1为所取原液体积，L；C2为脱砷后滤液砷浓度，mg·L-1；V2为脱砷后滤液体积，L。

溶液中的砷采用溴酸钾滴定法进行分析和测定。

2 结果与讨论

2.1 硫化钠沉砷实验

2.1.1 硫化钠用量对砷沉淀率的影响

取450mL含砷废水作为实验原液，在常温、反应时间60min、pH=0.7的条件下，探究硫化钠用量与砷沉淀率的关系，结果见图1。由图1可知，在硫化钠加入量为 2.36～4.91g的范围内，随着硫化钠用量增加，砷沉淀率从71.67%增加到99.92%，砷沉淀率的增长幅度达28.25%；继续加大硫化钠用量，砷沉淀率的增长幅度接近0。因此，适宜的硫化钠用量为4.91g，即硫化沉砷过程中，适宜的硫化钠与砷的物质的量之比为2.33。

图1 Na2S用量与砷沉淀率的关系Fig. 1 Relationship between Na2S dosage and arsenic precipitation rate

沉砷过程中，游离S2-与及金属阳离子同时发生反应，从式（2）可知，沉砷时，硫化钠与砷的物质的量的理论比值为1.5。从式（3）可知，沉砷时，硫化钠与砷的物质的量的理论比值为2.5。当硫化钠与砷的物质的量之比为2.33时，砷沉淀率达到99.92%，由此可推断含砷原液中的砷主要以形式存在。

2.1.2 pH对砷沉淀率的影响

取450mL含砷废水作为实验原液，在常温、反应时间60min、硫化钠用量为4.91g的条件下，探究pH与砷沉淀率的关系，结果见图2。

图2 pH与砷沉淀率的关系Fig. 2 Relationship between pH and arsenic precipitation rate

由图2可知，随着pH逐渐增加，砷沉淀率显著下降。在pH=0.7～6范围内，随着pH的增加，砷沉淀率从99.92%下降到15.96%，下降幅度达83.69%。沉砷过程中，生成的As2S3随着体系pH增大而逐渐溶解，化学反应如下：

由式（8）可知，体系pH增加时，溶液中的OH-离子浓度逐渐增加，化学反应向As2S3溶解的方向进行，导致砷沉淀率显著下降，因此适宜的pH应取0.7。

2.1.3 反应时间对砷沉淀率的影响

取450mL含砷废水作为实验原液，在常温、硫化钠用量为4.91g、pH=0.7的条件下，探究反应时间与砷沉淀率的关系，结果见图3。由图3可知，在反应时间15～30min的范围内，随着反应时间的延长，砷沉淀率从87.67%增加到99.94%，继续延长反应时间，砷沉淀率的增长幅度接近0，因此适宜的反应时间为30min。整个反应体系所涉及的反应均为离子反应，反应速度较快，反应进行30min后即达到化学平衡。

图3 反应时间与砷沉淀率的关系Fig. 3 Relationship between reaction time and arsenic precipitation rate

在常温、反应时间30min、pH=0.7、硫化钠与砷的物质的量之比为2.33的条件下，取5L含砷废水作为实验原液，进行沉砷放大实验，砷沉淀率达到99.91%，溶液中残留的砷含量为4.1mg·L-1，未达到GB 8978-1996《污水综合排放标准》（≤0.5mg·L-1）中的一级指标，因此需进行二级深度除砷。

2.2 二级深度除砷

取砷含量为4.1mg·L-1的硫化砷沉后液作为实验原液，硫酸亚铁为铁源，采用铁盐沉淀进行深度处理。在反应体系pH为9.0、铁砷摩尔比为40、搅拌反应1h的条件下，二级沉砷后液中的砷含量为0.2mg·L-1，达到了GB 8978-1996《污水综合排放标准》 （≤0.5mg·L-1）中的一级指标。

3 结论

本文采用硫化沉淀-铁盐沉淀工艺对高浓度的含砷废水进行除砷处理。硫化沉淀中，控制硫化钠与砷的物质的量之比为2.33，体系pH=0.7，反应时间为30min，砷沉淀率为99.92%，沉砷后液中的砷含量为2.5mg·L-1。采用铁盐沉淀进行深度处理，控制铁砷的物质的量之比为40，体系pH为9，搅拌反应60min，出水砷含量为0.2mg·L-1，达到了GB 8978-1996《污水综合排放标准》（≤0.5mg·L-1）中的一级指标。。